Étude dipolaire des complexes de diverses stoechiométries entre la diéthylamine et des phénols

Université de Louvain, Laboratoire de Chimie Physique III, Schapenslraat, 39, Allemagne.

Résumé

A l’aide d’une équation dérivée de la théorie d’Onsager, on a calculé le carré des moments dipolaires expérimentaux des complexes formés par le 3,4-diméthyl phénol (I), le phénol (II) et le p-chlorophénol (III) avec la diéthylamine. Les expériences ont été effectuées à la température de 25 °C, dans le cyclohexane.

On a utilisé une méthode développée récemment, qui permet, à l’aide de mesures dipolaires, de préciser l’importance de complexes présentant des stoechiométries variées.

Dans le domaine de concentration où la différence C₃ — C₂ entre la concentration formelle en amine et la concentration formelle en donneur de proton a une valeur située entre 1 et 8 moles/litre et où le rapport C₂/C₂ n ’excède pas 0,4, on montre que la majorité des molécules de phénol est présente sous forme de complexes ab ou ab₂.

Contrairement au butanol, la présence de complexes a₂b₂ est négligeable. Ceci est attribué à la diminution du pouvoir accepteur de proton de l’atome d’oxygène du phénol, comparé à celui du butanol. Dans les deux cas, la concentration en monomolécules et en complexes a₂b est négligeable.

La faible tendance du phénol à former avec la diéthylamine des liaisons de type O ... H — N suggère que dans les complexes ab, la formation de liaisons hydrogène doubles n’est pas importante et que la liaison est linéaire.

On a développé une méthode d’extrapolation permettant de calculer le moment dipolaire µ_ab du complexe de type ab. Les valeurs trouvées sont 2,79 D, 3,04 D et 4,11 D respectivement pour les systèmes I, II, III.

En utilisant des valeurs acceptables des angles entre les molécules individuelles et la direction de la liaison hydrogène, on a calculé l’incrément Δµ. Les valeurs trouvées sont 0,33 pour I, 0,61 pour II et 1,01 pour III et augmentent avec l’acidité des phénols. Les résultats sont en bon accord avec ceux de Ratacjak et Sonczyk relatifs aux complexes de la triéthylamine.

Abstract

By means of an equation derives from the Onsager theory the squares of the experimental dipole moments of the complexes formed by 3-4 dimethyl phenol (I), phenol (II) and p-chlorophenol (III) and diéthylamine, were determined.

The solvent was cyclohexane and the temperature 25 °C.

A recently developed method was used which enables to specify the importance of the complexes of various stœchiometry from dipolar measurements.

In the concentration range where the difference C₃ — C₂ between the formal amine concentration and the formal proton donor concentration lies between 1 to 8 moles/liter, and where the ratio C₂/C₃ does not exceed 0,4, it is shown that most the molecules of phenol are present as ab or ab₂ complexes.

Contrary to butanol, the presence of a₂b₂ complexes is negligible. This is attributed to the lowering of the proton acceptor ability of the oxygen atom of phenol with respect to that of butanol. For both case, the concentration of monomolecules and a₂b complexes is negligible.

The weak tendency of phenol to form with diéthylamine O ... H — N bonds suggests that in ab complexes double H bonds are not important and that the bond is linear.

We have developped and extrapolation method for the calculation of the dipole moment µ_ab of the ab complex. The values are 2,79 D; 3,04 D and 4,11 D for I, II and III respectively. Using acceptable values for the angles between individual moments and direction of the H bond, we have calculated the increments Δµ.

The values are respectively 0,33 for (I), 0,61 for (II) and 1,01 for (III), following the acidity of the phenols. These results are in good agreement with those of Ratacjak and Sobczyk for the complexes with triethylamine.