Recherches sur le point isohydrique et les phénomènes de condensation ou d’association (XXIV)^*. — Étude électrométrique de l’isopolycondensation du cation hydraté [Ga.aq]³⁺, à 25 °C, en milieu KCl (c_Cl– = 3 M)

Laboratoire de Chimie Minérale A, Faculté des Sciences (St-Charles), Marseille, 3 e, France.

Résumé

Le réseau ph = f(x, c) relatif aux titrages, à l’électrode de verre, à 25 °C, de solutions de GaCl₃ (0,001 ≤ c_Ga ≤ 0,1 M) par KOH, en milieu de c_Cl— = 3 M, révèle

1° des courbes parallèles, dans le domaine des taux [math], et ceci aussi bien par titrage lent que rapide,

2° une zone de convergence isohydrique « cationique » de coordonnées approximatives x_¡ (apparent) ≈ 2,7 ± 0,1; ph_i ≈ 5,0 ± 0,6.

Compte tenu :

1° de la stœchiométrie indiquée:

a) par l'abscisse isohydrique corrigée (correction de précipitation) [math],

b) par la précipitation immédiate observée après x ≈ 2,5,

2° du parallélisme des courbes de dilution ph = f(c)_x,

3° des évolutions de ph observées avec le temps, évolutions particulièrement sensibles aux taux élevés ([math]), les résultats sont interprétés en admettant une condensation progressive des divers cations monomères [Ga.aq]₃₊, [Ga(OH).aq]²⁺..., en isopolycations de formule générale [Ga_2m(OH)_5m.aq]^m+, m étant l’indice de multiplicité du quotient isohydrique z/n (cf. Notations).

Le pk de l’équilibre global

2m [Ga.aq]³⁺ [math] [Ga_2m(OH)_5m.aq]^m+ + 5m H⁺

a été calculé pour m (moyen) = 20, et trouvé égal à (pk = ) 213, en bon accord avec les données expérimentales. On constate, en particulier, que dès le taux x = 0, avant toute neutralisation, les cations [Ga.aq]³⁺ sont en partie condensés.

Abstract

GaCl₃ solutions (0,001 ≤ c_Ga < 0,1 M) were titrated (with a glass electrode), at 25 °C, with KOH, in a medium containing a constant concentration c_Cl– = 3 M. The net of curves ph = f(x, c) obtained, shows that:

1° in the neutralization rate (x) region [math] — for rapid as well as for slow titrations — the curves are parallel;

2° a) (cationic) « isohydric» convergence region exists, with the following approximate coordinates:

x_i (apparent) ≈ 2,7 ± 0,1; ph_i ≈ 5,0 ± 0,6

Given that:

1° the stoichiometric equivalence point indicated by:

a) the approximate corrected isohydric abscissa (corrected for precipitation) [math],

b) the immediate precipitation observed after x ≈ 2,5

2° the parallelism of dilution curves ph = f(c)_x,

3° the ph-time evolutions, especially sensitive at high neutralization rate values ([math]),

the results are interpreted by the assumption of a progressive condensation of the various monomeric cations [Ga.aq]³⁺, [Ga(OH).aq]²⁺, . . ., into isopolycations of general formula [Ga_2m(OH)_5m.aq]^m+, m being the « multiplicity index » of the isohydric quotient z/n (see Notations).

The calculated pk value, with m (mean) = 20, of the total equilibrium

2m [Ga.aq]³⁺ [math] [Ga_2m(OH)_5m.aq]^m+ + 5m H⁺

equals (pk = )213, which agrees with the experimental data very well. One can see, particularly, that since the rate x = 0, i.e. before any neutralization, the cations [Ga.aq]^. are partly condensed.