Étude spectrométrique de complexes à transfert de charge pyridines substituées-brome

I. — Constantes de stabilité et spectre visible du brome

Laboratoire de Chimie Physique, Université de Louvain, 200F, Celestijnenlaan, 3030-Heverlee-Belgique, Belgique.

Résumé

On a étudié le spectre d’absorption électronique du brome (transition πg→σu) complexé par une quinzaine de dérivés pyridiniques.

La stœcbiométrie 1 : 1 unique des complexes est vérifiée par le contrôle matriciel de BIUEGLEB-LIPTAY, la méthode des variations continues et l’apparition de points isosbestiques dans les spectres expérimentaux.

Les constantes de stabilité, déterminées à 25 °C dans deux solvants différents obéissent aux équations

log K_(CCl4) = 0,45 pK_a —0,31 [1]

log K_{(CH5Cl—CH2Cl)} = 0,49 pk_a — 0,06. [2

Des déviations importantes intervenant aussi pour les enthalpies de complexation sont observées pour les bases pyridiniques portant un ou deux substituants en position ortho. La comparaison des relations [1] et [2] montrent que les constantes de stabilité sont nettement plus élevées dans le dichloroéthane (ε = 10,36) que dans le tétrachlorure de carbone (ε = 2,23). L’augmentation de la constante diélectrique du solvant favorise la stabilité de ces complexes du type n — σ pour lesquels le poids de la structure dative est supérieur à 0,30. Par contre les complexes de type π — CT ou π - π, caractérisés par un poids de structure dative plus faible (0,02 à 0,04) sont généralement moins stables lorsque la polarité du solvant augmente. Ce fait est expliqué par des interactions entre les molécules de solvant et les molécules de soluté séparées. Ces forces deviennent plus fortes lorsque la constante diélectrique du solvant augmente et masquent les effets de transfert de charge, qui, suivant la théorie de H. W. HANNA, ont été surestimés pour les complexes faibles à l’état gazeux.

Abstract

L’étude spectroscopique de la transition π_g→ σ_u de la molécule de brome, montre que le déplacement ∆λ est toujours hyperchrome; celui-ci est d’autant plus élevé que la stabilité du complexe est forte. L’on démontre d’autre part que la valeur de ∆λ est d’autant plus élevée que la constante de force de la liaison Br-Br est faible. Celle dernière a été calculée par un calcul matriciel à partir du spectre infrarouge de basse fréquence.

The electronic absorption spectra of the complexes of bromine (π_g → σ_u transition) with some fifteen pyridine-derivatives was studied. The 1-1 stoichiometry of the complexes was verified by means of the matrix-method of BRIEGLEB-LIPTAY, the method of the continuous variations, and the appearance of isosbestic points in the experimental spectra.

The stability-constants K, determined at 25 °C in CCl₄ and in CH₂Cl — CH₂Cl obey respectively the relations :

log K = 0,45 pK_a — 0,31 [1]

log K = 0,49 pK_a — 0,06. [2]

For pyridines with one or two ortho-substituents, important discrepancies occur. This is also observed for the complexa- tion-enthalpies. The stability-constants are much higher in dichloroethane (ε = 10,36) than in carbon tetrachloride (ε = 2,23). This shows that increasing the dielectric constant favours the stability of these π — σ complexes. For these complexes the weight of the dative structure exceeds 0,30. Against this, complexes of the π —Σ or π —π type, characterised by a lower weight of dative structure (0,02 to 0,04) are generally less stable when the polarity of the solvent increases. This fact is explained by interactions between the solvent molecules and the separated molecules of bromine or pyridine. These forces become stronger when the dielectric constant increase and mask the effects of the charge transfer of the weak complexes.

The spectroscopic study of the π_g → σ_u transition of the bromine molecule shows that the displacement effect of the complexation is always hyperchrome. This displacement is the more important the higher the stability of the complex. One shows that the value of Δλ is the higher, the weaker the force constant of the Br-Br bond, determined from the far infrared spectrum.