Interactions de porphyrines de magnésium et de la chlorophylle “a” avec des molécules polaires. II — Complexes formes en solution avec des molécules polaires. Grandeurs thermodynamiques caractéristiques de la formation des complexes entre la pyridine et la tetra-phenyl-porphyrine de magnésium

Laboratoire d’Optique Moléculaire, Département de Physicochimie, S.C.M., CEN-Saclay, 91191 Gif Sur Yvette Cedex, France.

Résumé

Les paramètres thermodynamiques de la complexation de la mésotétraphényl porphyrine de magnésium avec un donneur d’électrons (la pyridine) ont été déterminés en solution diluée dans un solvant apolaire par absorption dans l’infrarouge et le visible. Comme à l’état solide, deux molécules de donneur sont susceptibles de se complexer avec ce pigment ainsi qu’avec la chlorophylle a.

Les variations d’enthalpies standards ont permis d’évaluer les énergies des deux liaisons intermoléculaires, qui rendent bien compte des températures de décomposition déterminées à l’état solide. La plus stable de ces liaisons est due à une interaction Mg. .,N ; le transfert de charge a été évalué (0,3 électron) à partir de l’intensité absolue de la bande vibrationnelle correspondante et par application de la théorie de Mulliken. L’autre liaison résulte d’une interaction entre les sytèmes d’électron π du donneur et de l’accepteur, provoquant une restriction de la libre rotation du donneur, qui se traduit par une assez importante décroissance de l’entropie.

Au contraire, en solution très concentrée en pyridine, les liaisons intermoléculaires Mg. . .N sont rompues et il ne subsiste que le second type d’interaction. Avec d’autres donneurs ne possédant pas de système d’électron π, comme l’acétone on n’observe que la disparition des liaisons Mg. . .O.

Abstract

The thermodynamic parameters of the complexation of magnesium mesotetraphenylporphyrin with donors such as pyridine have been determined in dilute solution in apolar solvents by infrared and visible light absorption spectroscopy. As in the solid state, two donor molecules are able to complexe with this pigment or with chlorophyll a.

Both intermolecular bonding energies are determined from enthalpies; they are in good agreement with decomposition temperatures in the solid state. The more stable is formed through dative bonding to magnesium ; a charge transfer of 0,30 electron from the nitrogen atome of pyridine to the central magnesium atom is calculated both from absolue intensity measurement on the Mg. . .N vibrational band, or through application of the Mulliken theory of dative complexes.

The second complex is formed through π interaction, with subsequent restriction of rotational freedom leading to a large decrease in entropy.

On the other hand in very concentred donor solution, only the second complex exists; the intermolecular Mg. . .N bonds being destroyed. With other ligands without π system, such as acetone, only the Mg. . .0 bonds are destroyed.