Étude de l’autoassociation des phénols par calorimétrie et par partage entre le cyclohexane et l’eau

KUL Celestijnenlaan 200 F, B, 3030, Heverlee, Belgique.

Résumé

A partir des chaleurs de dilution dans le cyclohexane d’une part et des concentrations des phénols en équilibre entre le cyclohexane et l’eau d’autre part, on déduit divers paramètres caractéristiques de l’autoassociation des phénols dans le cyclohexane : fraction monomérique α₁, degré moyen d’association [math], nombre de molécules par entité [math] et enthalpie moyenne d’association ΔH_ass. De ces mesures il apparaît qu’il existe une nette tendance à la cyclisation pour les associats de faible envergure pour le phénol et le Cl-4-phénol. Cette tendance est moins prononcée pour les dérivés méthylés du phénol. Les valeurs moyennes de ΔH_ass, sont respectivement : phénol : — 5,39 ± 0,10 kcal.mole^–1 ; Me-2-phénol : — 4,66 ; Me-3-phénol: — 5,82; Me-4-phénol : — 6,10; Me₂-2,6-phénol : — 3,46 ; Cl-4-phénol : — 5,12. Ces résultats confirment les déductions de Baron et Lumbroso-Bader concernant l’influence du pK_a et de facteurs stériques sur ΔH_ass. Pour les phénols non encombrés [math] dépasse deux à la concentration de 0,2 moles par litre et dépasse certainement la dizaine au-delà de 1,25 moles par litre. Les valeurs moyennes des constantes d’association successives κ_M ont été calculées à partir de l’équation de Mecke-Kempter. Aux faibles concentrations elles augmentent avec celles-ci pour se stabiliser au-delà de 2 moles par litre. Cette variation semble d’autant plus nette que la cyclisation des petits associats est plus importante. Aux fortes concentrations κ_M obéit approximativement à l'équation : log κ_M = — 2,07 + 0,30 pK_a — 0,5 n_artho.

L’entropie d’association Δ[math] dépend de ΔH_ass., les points de cette fonction se situant sur la même courbe que pour les anilines. Cet effet est interprété par le renforcement des restrictions d’orientation des partenaires lorsque les liens deviennent plus forts.

Dans les phénols liquides à la température ordinaire le degré d’association serait très important (20 pour le Me-3-phénol) et la structure des chaînes pourrait se rapprocher de celle des phénols à l’état cristallin.

Abstract

From the dilution-heats of phenols in cyclohexane and from the partition data of these compounds between cyclohexane and water several characteristics of the auto-association of phenols in cyclohexane are deduced : monomer fraction α₁, mean degree of association [math] and average number of molecules in an entity [math], association enthalpy ΔH_ass.. From these data it appears for phenol and for 4-Cl-phenol a strong cyclisation tendency exists for the low associates. This tendency is less acute for the methyl derivatives of pnenol. The mean values of ΔH_ass. are respectively phenol: — 5,29 ± 0,10 kcal . mol_–1; 2 Me-phenol : — 4,66; 3 Me-phenol — 5,82 ; 4 Me-phenol: — 6,10; 2,6 Me₂-phenol : — 3,47; 4 Cl-phenol : — 5,12. These results confirm the effect of the pK_a and of the presence of steric groups in ortho already pointed out by Baron and Lumbroso-Bader. For the phenols without ortho substituents [math] exceeds two at concentrations so low as 0,2 mol.l^–1 and is higher than ten when the concentration goes beyond 1,25 mol.l^–1.

The values of the step-by-step association constants κ_M were computed using the Mecke-Kempter equation. At low concentrations they increase with the concentration and stabilize above 2 mole.l_–1. This variation is more pronounced in the case where cyclisation of the low aggregates seems to be more important. At high concentration and at 25 °C κ_M follows as a first approximation the relation :

log κ_M = — 2,07 + 0,30 pK_a — 0,5 n_ortho.

The association entropy [math] depends on ΔH_ass., the points of this function lying on the same curve as for the anilines. This effect can be interpreted as resulting from an increasing of the restrictions of the orientation of the partners when the bond becomes stronger.

In liquid phenols at room temperature, the mean degree of association is fairly high (20 for 3 Me-phenol), and the structure of the long chains may be similar to that of the phenols in the crystalline state.