Effet de l’allongement de la chaine aliphatique sur l’autoassociation des alcools primaires, secondaires et tertiaires

Universiteit te Leuven. Laboratorium voor Fysicochemie en Stralingschemie, Celestijnenlaan 200 F, Heverlee 3030, Belgium.

Résumé

Ou a mesuré les coefficients de partage des alcools : propanol-1, butanol-1, pentanol-1, isobutanol, propanol-2, butanol-2, pentanol-2, tertiobutanol et tertiopentanol entre le cyclohexane et l’eau, à 25 °C. De ces coefficients on a déduit, suivant une méthode décrite antérieurement, le degré moyen d’association [math] et la fraction des molécules non-associées a, dans la phase organique. En utilisant l’équation de BUCHOWSKY ces données permettent également de calculer le rapport du nombre réel d’entités au nombre formel de molécules Ʃα_n. Par spectrométrie infrarouge on a déterminé le rapport entre le nombre de groupe O — H « libres » et le nombre formel de molécules Ʃα_{n, o}. A une même concentration le degré moyen d’association nw est d’autant plus faible et α₁, Ʃα_{n, o}sont d’autant plus élevés que l’alcool est plus lourd ou plus ramifié, ou que pour des isomères on suive la séquence : primaire, secondaire, tertiaire.

On a estimé la valeur moyenne de la constante d’équilibre k_M d’addition d’une molécule supplémentaire à partir de α₁, en utilisant l’approximation de MECKE-KEMPTER. Dans l’intervalle de concentration de 0,05 à 4 moles par litre ces valeurs restent constantes à 20 % près. A partir de la valeur moyenne de k_M on estime les valeurs des paramètres [math] et n_N (nombre moyen de molécules par entité) caractérisant l’association des alcools à l’état pur. Ces résultats sont confrontés avec ceux obtenus par des méthodes différentes. Quoique des écarts de l’oidre de 50 % puissent apparaître, les trois méthodes confirment l’effet de la longueur de la chaîne aliphatique et de la structure de la molécule sur l'association des alcools purs.

Abstract

The distribution-coefficients of the following alcohols : 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, isobutanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methyl-2-bulanol were measured at 25 °C between cyclohexane and water. From these coefficients it is possible to deduce the mean degree of association [math] and the fraction of the non-associated molecules α₁, in the organic phase. Using the BUCHOWSKY equation it is also possible to derive from the partition- coefficients the ratio of the number of real entities to the formal number of alcohol molecules Ʃα_n. By means of infrared spectrometry we have determined the fraction of « free » O — H groups relative to the total number of molecules Ʃα_n,0. At the same concentration in cyclohexane, the mean degree of association [math] is the higher and α₁, Ʃα_n,o, Ʃα_n are the lower as the aliphatic chain of the alcohol is longer or more ramified, and for given isomers as one follows the sequence: primary, secondary and tertiary alcohol.

The mean value k_M of the equilibrium constant of the association of one supplementary molecule to a given entity was deduced of the a, value, using the approximation of KEMPTER-MECKE. In the concentration range from 0,05 to 4 mole.l^-1, these k_M values remain constant for a given alcohol within a margin of 20 %. From the mean value of k_M we have estimated the association parameters [math] and [math] (mean number of molecules of the entities) for the pure alcohols. These results were compared with those obtained by two other methods. Although discrepancies as high as 50 % can occur, the results of the three methods confirm the effect of the lenght of the aliphatic chain and of the structure of the molecule on the association of the pure alcohol.