Thermodynamic interaction of some mono- and dichloroalkanes with tetrahydrofuran^*

(Institute of Macromolecular Chemistry, Czechoslovak Academy of Sciences, 162 06 Prague 6), France.

Abstract

The heats of mixing of tetrahydrofuran were determined at 25 °C with the following low-molecular weight models of poly (vinyl chloride) : 1,3-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,4-dichloropentane, 1-chloropentane, 3-chloropentane, 2-chloro-2-methylbutane, hexane. The isobaric liquid-vapour equilibrium of mixtures of tetrahydrofuran with 1,3-dichlorobutane was measured at 622.70, 385.11 and 186.16 Torr, and with hexane at 186.16 Torr. The dependence of all excess thermodynamic quantities on composition was adequately described by Redlich-Kister’s equation. With the exception of hexane systems the excess quantities have negative values. Mutual comparison of the heats of mixing leads to a conclusion that for a description in terms of Barker’s theory the surface of the tetrahydrofuran molecule can be divided into contact sites C (cycloparaffinic methylene groups) and O (oxygen) while for poly(vinyl chloride) models the contact sites R (aliphatic groups) and Cl (chlorine atoms) can be distinguished ; the hydrogen atoms of the — CHCl and CH₂Cl groups can be regarded as equivalent to the hydrogen atoms of the groups R. The energy parameters of the R-Cl and C-Cl contacts were taken from the preceding communication in this series, for the C — O and R — O contacts they were determined from data on mixtures of tetrahydrofuran with cyclohexane and hexane. The Cl — O contact was characterized by using data for selected mixtures of chloro derivatives with tetrahydrofuran. The energy of the Cl — O contact is negative and its absolute value is considerably higher for 1,3-dichlorobutane than for monochloropentanes.

Résumé

Les chaleurs de mélange de tétrahydrofurane ont été déterminées à 25 °C avec les modèles suivants du PCV : 1,3-dichlorbutane, 1,4-dichlorbutane, 2,4-dichlorpentane, 1-chlorpentane, 3-chlorpentane, 2-chlor-2-méthylbutane, hexane. L’équilibre isobare liquide-vapeur a été mesuré pour les mélanges du tétrahydrofurane avec 1,3-dichlorbutane à 622,70, 385,11 et 186,16 Torr et avec hexane à 186,16 Torr. La dépendance de la composition de toutes les quantités d’excès thermodynamiques a été décrite par l’équation de Redlich-Kister. Sauf les systèmes comprenant le hexane toutes ces quantités sont négatives. En comparant les chaleurs de mélange on arrive à la conclusion que pour faire la description d’après la théorie de Barker on peut diviser la surface de la molécule du tétrahydrofurane en centres de contact C (groupes methyleniques cycloparaffiniques) et O (oxygène). Pour les modèles du PCV on peut discerner les centres de contact R (groupes aliphatiques) et Cl (atomes du chlorure); les atomes de l'hydrogène des groupes — CHCl — et — CH₂Cl peuvent être considérés comme équivalents aux atomes de l’hydrogène des groupes R. Les paramètres énergétiques des contacts R — Cl et C — Cl ont été pris de la communication précédente de cette série, tandis que pour les contacts C — O et R — O ils ont été déterminés en utilisant les données sur des mélanges du tétrahydrofurane avec cyclohexane et hexane; le contact Cl —O a été caractérisé à partir des données pour les mélanges choisis des dérivés du chlorure avec tétrahydrofurane. L’énergie du contact Cl — O est négative et sa valeur absolue est beaucoup plus grande pour 1,3-dichlorbutane que pour les mono-chlorpentanes.