Thermodynamic interaction of some mono and dichloroalkanes with cyclohexane^*

Institute of Macromolecular Chemistry, Czechoslovak Academy of Sciences, 162 06 Prague 6, France.

Abstract

The heats of mixing of cyclohexane with 3-chloropentane, 2-chloro-2-methylbutane and 1,3-dichlorobutane at 25 °C were measured by means of a Tian-Calvet microcalorimeter; their dependence on composition was correlated by using Redlich-Kister’s equation. The system of equations for calculating the parameters of Barker’s theory is presented in the matrix form. The equilibrium constant and the energy of formation of the contact chlorine (Cl)-cycloparaflinic methylene group (C) were calculated from experimental results and some literary data.

The necessary parameters of the contact between C and the aliphatic groups (R) were determined from the literary data of the system cyclohexane — heptane ; the parameters of the contact R-Cl were calculated from the literary data of the systems 1-chlorobutane — heptane and 1,3-dichloropropane- heptane. The equilibrium constants of the formation of contacts were calculated separately from the activity data (if available) and — along with the energies of contacts — from the energies of mixing by minimalizing departures of the calculated course from the experimental one. The final energy values of the C-Cl contacts are lower for 1,3-dichloro-butane than for monochloro derivatives; this is in accord with the results of Grolier and Kehiaian for mixtures of mono- and dichloro alkanes with heptane.

Résumé

Les chaleurs de mélange du cyclohexane avec 3-chlorpentane, 2-chlor-2-méthylbutane et 1,3-dichlorbutane ont été mesurées à l’aide du micro calorimètre Tian-Calvet. Leur dépendance de la composition a été exprimée au moyen de 1 équation Redlich-Kister. Le système des équations employées pour calculer les paramètres de la théorie de Barker est présenté sous forme des matrices. La constante d’équilibre et 1 énergie de formation du contact chlorure (Cl) — groupe méthylénique cycloparaffinique (C) ont été calculées à partir des données mesurées et celles retrouvées dans la littérature. Les paramètres nécessaires du contact entre C et groupes aliphatiques (R) ont été déterminés en utilisant les données littéraires du système cyclohexane-heptane ; les paramètres du contact R-Cl ont été calculés à l’aide des données littéraires des systèmes 1-chlorbutane-heptane et 1,3-dichlorpropane- heptane. Les constantes d’équilibre de la formation des con- acts ont été calculées, d’une part, séparément en emprunait les données sur l’activité (s’il y en avait), et d’autre Part, simultanément avec les énergies des contacts en partant des chaleurs des mélanges par la minimalisation des écarts .entre le cours calculé et le cours expérimental. Les énergies but contacts C-Cl résultantes sont plus basses pour 1,3-dichlor- ane que pour les dérivés monochlorés, ce qui est en accord avec les résultats obtenus par Grolier et Kehiaian pour les mélanges des alcanes mono- et dichlorés avec heptane.