Acidités thermodynamiques et cinétiques dans le diméthylsulfoxyde

Le benzylmercaptan en présence de tampon salicylique

Laboratoire de Chimie Physique Organique, Équipe de Recherche Associée au CNRS, Université de Nancy I, CO 140, 54037 Nancy Cedex, France.

Résumé

L’échange du proton thiolique du benzylmercaptan (RSH) dans le diméthylsulfoxyde anhydre est étudié en présence du tampon acide salicylique (AH) — salicylate de sodium (A^–Na⁺). Des déterminations parallèles d’activités ioniques, par mesures de pK au moyen d’indicateurs colorés et de composition de vapeur par chromatographie en phase vapeur, permettent de relier quantitativement la vitesse d'échange [math] aux concentrations des espèces dissoutes :

[math]

avec k₂ = 2,51 × 10⁸ M^–1.s^–1 et k₃ = 2,46 × 10³ M^–2.s^–1 à 25 °C. La loi cinétique observée résulte de la superposition de deux mécanismes de transfert :

[math]

et

[math]

Abstract

The rate of proton exchange [math] of toluene-α-thiol (RSH) is investigated in anhydrous dimethyl sulphoxide buffered by a salicylic acid (AH) — sodium salicylate (A^–Na⁺) mixture. Ionic activities are simultaneously determined from pK's and vapor pressure measurements, thus allowing to deduce the rate law:

[math]

with k₂ = 2.51 × 10⁸ M^–1s^–1 and k₃ = 2.46 × 10³ M^–2.s^–1 at 25 °C. This rate law may be accounted for by two exchange mechanisms :

[math]

and

[math]