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J. Chim. Phys.
Volume 75, 1978
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Page(s) | 16 - 30 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1978750016 | |
Published online | 29 May 2017 |
Application de la méthode CNDO/2, sur une base d’orbitales atomiques invariante de jauge, à l’étude du diamagnétisme moléculaire
Calcul de Hartrée Fock couplé des susceptibilités et anisotropies magnétiques de quelques molécules fondamentales
Laboratoire de Chimie Quantique, Faculté des Sciences, Université d'Alger, 2, rue Didouche-Mourad, Alger, Algérie.
Les susceptibilités magnétiques d’une série de 14 molécules, comprenant l’éthylène, le butadiene et le benzène, ont été calculées au moyen de la technique des perturbations couplées de Hartrée-Fock. Les résultats obtenus montrent que la méthode CNDO/2, sur une base d’OAIJ, peut être considérée comme un instrument utile pour l’étude du diamagnétisme de tous les types d’hydrocarbures. La susceptibilité [math] moyenne apparait, dans le cas général, comme une somme de trois termes: [math] est la « susceptibilité de London » et provient de la délocalisation électronique, [math] est un terme local et [math] un terme « mixte ». Dans le cas des molécules insaturées planes, l’anisotropie Δχ résulte de trois contributions Δχσ, Δχπ, Δχσπ, provenant, respectivement, des systèmes σ et π et de leur interaction en présence de champ : Δχ = Δχσ + Δχπ + Δχσπ. Nous obtenons pour le benzène les valeurs (en uem CGS mole-1) : Δχ = – 75,3, Δχσ = 19,0, Δχπ = – 57,5, Δχσπ = – 39,8. L’anisotropie du benzène proviendrait donc, du système π et de l’interaction σ — π en présence de champ. Le terme σ de London χLσ est paramagnétique et ne dépend pas, comme χLπ, de la présence de cycles (Benzène : χLπ = – 65,6, χLσ = + 33,2).
Abstract
The magnetic susceptibilities of a 14 molecules series, including Ethylene, Butadiene and Benzene, have been calculated using a coupled Hartree-Fock perturbation technique. Our results show that the CNDO/2 method, with a GIAO basis set, can be considered as a useful tool for studies on diamagnetic properties of all kind of hydrocarbons. The average susceptibility [math], appears as a sum of three terms : [math] is the « London susceptibility » and comes from the electronic delocalisation, [math] is a local term and [math] a « mixed » term. For planar, insaturated molecules the anisotropy Δχ can he obtained adding three contributions Δχσ. Δχπ, Δχσπ which proceeds, respectively, from σ and π systems and from σ — π interaction in the presence of a magnetic field : Δχ = Δχσ + Δχπ + Δχσπ. We obtain, for benzene, the following values (in emu CGS mole–1): Δχ = –75,3, Δχσ = + 19,0, Δχπ = –57,5 Δχσπ = –39,8. The π system and the σ — π interaction, are then responsible for the large benzene diamagnetic anisotropy. The london σ term χLσ is paramagnetic and, unlike the π London terra χLπ, he does not vanish for non cyclic molécules (Benzene: χLπ = – 65,6, χLσ = + 33,2).
© Paris : Société de Chimie Physique, 1978