Études en RMN du ¹³C de phénylthiazoles diversement substitués. Effets de substituant, étude conformationnelle et tautomerie prototropique

¹ Laboratoire de Chimie Organique Physique, Université d’Aix-Marseille III, Rue H. Poincaré, 13397 Marseille Cédex 4, France.
² IPSOI, Université d’Aix-Marseille III, Rue H. Poincaré, 13397 Marseille Cedex A, France.

Résumé

Nous avons mesuré les paramètres de résonance magnétique du ¹³C (δ et J), pour une série de phénylthiazoles diversement substitués par des groupements alkyles ou par certains groupes fonctionnels (OH, SH, NH₂). Nous discutons des perturbations introduites lors d’une substitution par un phényle, et nous montrons qu’en série hétérocyclique, l’importance de ces effets diminue lorsque l’électronégativité de l'hétéroatome augmente.

En ce qui concerne les dérivés disubstitués, les déplacements théoriques, calculés à partir des incréments de substitution, sont en bon accord avec les résultats expérimentaux, excepté dans le cas des phénylthiazoles 4,5-disubstitués. Pour ces derniers composés, la non-additivité des effets de substituant traduit l’existence d’importantes interactions d’origine stérique; dans ces conditions les plans contenant respectivement le cycle thiazolique et le noyau benzénique sont orthogonaux. Une étude de la relaxation longitudinale des carbones des substituants confirme l’existence de telles interactions.

Dans le cas des thiazoles pouvant présenter un phénomène de tantomérie, nous avons mis en évidence l’existence de couplages entre le proton pyrrolique et les carbones adjacents. Cette observation est attribuée à un ralentissement de la vitesse d’échange de ce proton lorsque le cycle est substitué par un groupe phényle.

Abstract

We have measured ¹³C magnetic resonance parameters (δ et J) for a series of phenylthiazols substituted by alkyl groups or certain fonctional substituents (OH, SH, NH₂). We shall discuss perturbations induced by phenyl substitution and show that, in heterocyclic compounds, the strength of these effects decreases with increase of heteroatom electro-negativity.

In the case of disubstituted derivatives, theoretical chemical shifts, calculated from increments of substitution, are in good agreement with experimental results, with the exception of 4.5-disubstituted phenylthiazols. For these compounds, the non-additivity shows the existence of strong steric inter-actions; in these conditions, the planes containing respectively thiazolic cycle and benzenic ring are orthogonal. A study of longitudinal relaxation of substituent carbons confirms such interactions.

In the case of thiazols where tautomeric phenomen is allowed, we have shown the existence of coupling between the pyrrolic proton and the adjacent carbons. This observation is attributed to a slowing down of the rate of exchange of this proton when the thiazolic cycle is substituted by a phenyl group.