Etude cinétique par RPE et spectrométrie de masse des réactions élémentaires du trichlorure de bore avec les atomes H et O et les radicaux OH

Centre de Recherches sur la Chimie de la Combustion et des Hautes Températures — C.N.R.S. — 45045 Orléans Cedex et Université d'Orléans.

Résumé

Les réactions de trichlorure de bore, BCI₃ avec les radicaux H, O et OH ont été étudiées par la technique du réacteur à écoulement et à décharge couplé soit à un spectromètre RPE soit à un spectromètre de masse. Deux types de réacteurs ont été utilisés, l'un en quartz, l'autre en téflon afin de réduire l'importance des phénomènes hétérogènes présents dans certaines réactions. Les résultats suivants ont été obtenus.

H + BCI₃ → HCl + BCI₂ (1) k_{1 (298)} ≃ 1 10^{— 15}

E₁ = 2 700 ± 500 calories/mole

(T : 295 — 807 K)

O + BCI₃ → produits (2) k₂₍₂₉₈₎ = (5,6 ± 1)10^{— 13} (RPE)

k₂₍₂₉₈₎ = (4,7 ± 1) 10^{— 13} (S. Masse)

k₂ = 1,88 10^{— 11} exp (— 2 200 ± 500)/RT

(T : 295 — 793 K)

OH + BCl₃ → BCl₂OH + Cl (3) k₃₍₂₉₈₎ = (4,6 ± 0,7)10^{— 12}

(réacteur téflon)

(k : cm³ molécule^{— 1}s^{— 1})

L'étude des produits et la mesure de la stœchiométrie par RPE et par spectrométrie de masse ont permis de définir la nature des étapes initiales et de certaines réactions secondaires. Les profils de HCl ont été analysés dans la réaction (1) par spectrométrie de masse et ceux de Cl par RPE dans les réactions (2) et (3).

Abstract

The reactions of boron trichloride, BCI₃ with H, O and OH radicals have been studied by the fast flow discharge reactor technique coupled to an EPR spectrometer or to a mass spectrometer. Two types of reactors were used, one made with quartz and the other with teflon in order to reduce the magnitude of heterogeneous processes which could be present in some reactions. The following results were obtained.

H + BCI₃ → HCI + BCI₂ (1) k₁₍₂₉₈₎ ≃ 1 10^{— 15}

E₁ = 2 700 ± 500 calories/mole

(T : 295 — 807 K)

O + BCI₃ → products (2) k₂₍₂₉₈₎ = (5.6 ± 1) 10^{— 13} (EPR)

k₂₍₂₉₈₎ = (4.7 ± 1) 10^{— 13} (mass spect)

k₂ = 1.88 10^{— 11} exp (— 2 200 ± 500)/RT

(T : 295 — 793 K)

OH + BCl₃ → BCI₂OH + Cl (3) k₃₍₂₉₈₎ = (4, 6 ± 0, 7) 10^{— 12}

(teflon reactor)

(k in cm³ molecule^{— 1} s^{— 1})

The study of the products and the measurement of the stoichiometry by EPR and mass spectrometry led to the definition of the initial step and of some secondary reactions HCI profiles were analyzed in reaction (1) by mass spectrometry and those of Cl by EPR in reactions (2) and (3).