Etude cinétique par RPE et spectrométrie de masse des réactions élémentaires du trichlorure de phosphore avec les atomes H et O et les radicaux OH

Centre de Recherches sur la Chimie de la Combustion et des Hautes Températures - C.N.R.S., 45045 Orélans Cédex et Université d'Orléans, France.

Résumé

Les réactions du trichlorure de phosphore, PCl₃ avec les radicaux H, O et OH ont été étudiées dans un réacteur à écoulement et à décharge couplé, soit à un spectromètre RPE, soit à un spectromètre de masse à faisceau moléculaire modulé. Les constantes de vitesse obtenues à température ambiante sont les suivantes :

H + PCl₃ → HCl + PCl₂ (1) k₁ = (2,4 ± 0,4) x 10^—12

O + PCl₃ → produits (2) k₂ = (3 ± 0,5) x 10^—11

OH + PCl₃ → produits (3) k₃ = (3,8 ± 0,5) x 10^—11

(k en cm³ molécule^—1 s^—1).

Certains produits et espèces intermédiaires ont été analysés par spectrométrie de masse ou RPE afin d'établir la nature des étapes initiales et de définir les mécanismes. Ainsi les profils de HCl et PCl₂ ont été analysés pour la réaction (1) ainsi que ceux de POCl₃ pour la réaction (2). Les atomes de chlore ont été détectés par RPE dans la réaction (3).

Abstract

The reactions of phosphorus trichloride, PCl³, with H, O and OH radicals have been studied in a discharge flow reactor coupled to an EPR spectrometer or a modulated molecular beam mass spectrometer. The following rate constants were obtained at room temperature.

H + PCl₃ → HCl + PCl₂ (1) k₁ = (2,4 ± 0,4) x 10^—12

O + PCl₃ → produits (2) k₂ = (3 ± 0,5) x 10^—11

OH + PCl₃ → produits (3) k₃ = (3,8 ± 0,5) x 10^—11

(rate constants are in cm³ molecule^—1 s^—1).

Products and intermediate species have been analysed by mass spectrometry or EPR in order to define the initial steps and mechanisms. HCl and PCl₂ profiles have been analysed in reaction (1) as well as those of POCl₃ in reaction (2). Cl atoms have been detected by EPR in reaction (3).