Intramolecular hydrogen bonding in 8-hydroxyquinoline and 8-hydroxyquinoline-N-oxide. UV photoelectron spectra and MO calculations

¹ Dipartimento di Chimica, University of Catania, Viale A. Doria 8, 95125 Catania, Italy.
² Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica ed Analitica, University of Padua, Via Loredan 4, 35100 Padova, Italy.

Abstract

The electronic structure of the intramolecularly hydrogen bonded compounds 8-hydroxyquinoline (2) and 8-hydroxyquinoline-N-oxide (5) is studied by means of gas-phase UV photoelectron spectroscopy and ab initio DZ pseudopotential calculations.

It was found that the lone-pair ionization of the proton-acceptor atom is shifted to higher ioinization energy (0.6-0.7 and 0.8-0.9) eV in 2 and 5, respectively) relative to the corresponding non-hydrogen bonded methoxy compound. The observed shift parallels the neutral ground state hydrogen bond energy of 2 and 5. A first order perturbative treatment, applied to correct the Koopman's lEs, shows that the experimental IE shift mainly originates from differential repolarization contributions since electron correlation corrections contribute almost equally to the energy of both the chelate and non-chelate structure.

Résumé

La structure électronique de l'hydroxy-8 quinoléine (2) et de son N-oxyde (5) composés à liaison H intramoléculaire, est étudiée par spectroscopie UPS et calculs ab initio de pseudopotentiels DZ.

On trouve que l'ionisation du doublet libre de l'atome accepteur de protons est déplacée vers les énergies d'ionisation supérieures (0,6-0,7 pour 2, 0,8-0,9 pour 5) par rapport au composé méthoxylé correspondant, sans liaison H. Les déplacements observés vont dans le même sens que l'énergie de liaison H de l'état fondamental neutre de 2 et 5. Une méthode de perturbation du premier ordre, employée pour corriger les énergies d'ionisation de Koopman, montre que le déplacement expérimental de ces énergies provient surtout de contributions différentes à la repolarisation, car les corrections de corrélation électronique contribuent à peu près également à l'énergie des composés chélaté et non-chelaté.