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J. Chim. Phys.
Volume 83, 1986
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| Page(s) | 499 - 505 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1986830499 | |
| Published online | 29 May 2017 | |
NMR study of stereochemically nonrigid tris-chelate complexes of nickel (II) with β-diphosphorylated ligands
Laboratoire d'Etude des Solutions Organiques et Colloïdales (U.A. CNRS n° 406), Faculté des Sciences, Université de Nancy I, B.P. 239, 54506 Vandœuvre-les-Nancy Cedex, France.
The complexes Ni (NIPA)3 (CIO4)2 and Ni (OMPA)3 (CIO4)2 (NIPA : nonamethylimidodiphosphoramide; OMPA : octamethylpyrophosphoramide) were examined in solution by proton NMR. The separation of observed paramagnetic chemical shifts into pseudo-contact and contact shifts is discussed. The observation of different signals for the diastereotopic N (CH3)2 groups allowed to measure the rate of the optical inversion kNMR and to determine the activation parameters ΔH* and ΔS*. The values : kNMR = 65.4 and 79 s-1, ΔH* = 20.0 and 23.4 kcal.mol-1 and ΔS* = 16.7 and 28.7 cal.mol-1.K-1 for Ni (NIPA)3 (CIO4)2 and Ni (OMPA)3 (CIO4)2, respectively, are compared to those obtained for the corresponding complexes of the cobalt (II) ion.
Résumé
Les complexes du nickel (II) avec deux ligands β-biphosphorylés : l'octaméthylpyrophosphoramide (OMPA) et le nonaméthylimidodiphos- phoramide (NIPA) ont été examinés en solution par RMN du proton. Les essais de séparation des contributions de contact et de pseudo-contact au déplacement chimique paramagnétique sont discutés. L'observation de signaux distincts pour les substituants N (CH3)2 diastéréotopes a rendu possible la détermination des vitesses d'inversion optique kRMN de ces complexes ainsi que celle des paramètres d'activation ΔH* et ΔS*. Les valeurs obtenues : kRMN = 65,4 et 79 s-1, ΔH* = 20,0 et 23,4 kcal.mol-1 et ΔS* = 16,7 et 28,7 cal.mol-1.K-1 pour les composés Ni (NIPA)3 (CIO4)2 et Ni (OMPA)3 (CIO4)2 respectivement sont comparées à celles obtenues pour les complexes analogues du cobalt (II).
© Paris : Société de Chimie Physique, 1986