Réactivité de substrats ioniques en présence de systèmes micellaires

Attaque nucléophile de l'anion trinitrobenzenesulfonate par l'aniline et les anions aminobenzoate

Laboratoire d'Energétique et Réactivité aux Interfaces, Université Pierre et Marie Curie, Bâtiment F (5 e), 4, place Jussieu, 75005 Paris, France.

Résumé

Le travail présenté porte sur l'attaque nucléophile de l'anion trinitro-2,4,6 benzenesulfonate (TNBS) par l'aniline et les ions aminobenzoate à 25 °C, en solution aqueuse, en présence ou non d'agents tensioactifs formant des micelles positives ou négatives. Dans tous les cas, le mécanisme classique des substitutions nucléophiles aromatiques permet de rendre compte des résultats observés. Le groupement sulfonate est censé être un meilleur « leaving group » que le groupement méthoxy et l'on observe effectivement en milieu aqueux, avec l'aniline et l'anion amino-4 benzoate, des cinétiques plus rapides dans le cas du TNBS que dans celui du trinitro-2,4,6 anisole (TNA) qui a été étudié précédemment (^1,2). Cependant, l'anion amino-3 benzoate pour sa part réagit plus rapidement sur le TNBS que sur le TNA en milieu aqueux.

En présence de micelles négatives, le remplacement du TNA par le TNBS correspond toujours à une accélération bien que, dans le cas du TNBS et des anions aminobenzoate, il s'agisse de la réaction d'un anion sur un autre anion, ce qui n'est guère favorable à une extraction par ce type de micelles.

En présence de micelles positives au contraire, et alors que réactif et substrat sont extraits totalement, la réaction n'est accélérée que dans le cas de l'aniline et de l'anion amino-3 benzoate.

La discussion de ces divers effets montre que l'extraction par les micelles joue un rôle prépondérant mais que celui-ci n'est pas uniforme selon les réactifs étudiés. Les différences sont attribuées à des contraintes d'orientation à la surface des micelles qui rendent la réaction plus ou moins difficile selon la position relative du groupe fonctionnel et du substituant chargé.

Abstract

The aim of this work is to show the influence of several micellar solutions forming either negative or positive micelles, upon the reaction of nucleophilic aromatic substitution between 2,4,6 trinitrobenzenesulfonate ion (TNBS) and aniline (AnH2) or various aminobenzoate anions. This reaction has been investigated also in absence of detergent. Under such conditions, the classical mechanism of aromatic substitution fit in well with the experimental results. Generally the sulfonate substituent can be considered as a better leaving group than the methoxy group; we observe effectively (in aqueous solutions) kinetics faster with TNBS than with 2,4,6 trinitroanisole (TNA) when the nucleophilic reagent is AnH2 or paraaminobenzoate anion. On the contrary, metaaminobenzoate ion reacts more rapidly upon the TNBS than upon the TNA.

When the micellar solutions are formed by negative micelles, the reaction of nucleophilic substitution is always faster with the TNBS than with the TNA, even in the case of TNBS and aminobenzoate anions, and although the reaction is then the issue of a mixture of two anions. This last situation is not in favour of a good extraction by the micellar aggregates.

For micellar solutions formed by positives micelles, although the organic substrates and reagents are totally extracted by the aggregates, the aromatic substitution is surprisingly increased only in the case of aniline or amino-3 benzoate anion when TNBS replace TNA.

In any case, the extraction effect of the micelles is one of the dominating facts, however this effect is not uniform according to the different reagents. In the discussion, we had to take into account the situation of organic compounds into the micellar aggregates and particularly on the surface of such assemblies. The difference in the behaviour of various reagents are imputed to constraints of positioning on the surface of micelles and for that reason the reaction is more or less difficult according to the relative location between the charged substituent and the reactional group.