Effets de solvant et catalyse micellaire dans le cas d’une substitution nucléophile aromatique type : la réaction de l’aniline sur le trinitro-2,4,6 anisole

Université Pierre et Marie Curie, Laboratoire d’Energétique et Réactivité aux Interfaces, Bât. F, 8, rue Cuvier, 75005, Paris, France.

Résumé

La réaction de l’aniline sur le trinitro-2,4,6 anisóle obéit aux règles générales de la substitution nucléophile aromatique. Compte tenu de la faible basicité de la fonction amine aromatique et de la résistance à l’éjection du groupement méthoxy, ce système permet d’observer deux types de comportements cinétiques selon la valeur du pH : en milieu basique, la vitesse de la réaction est indépendante du pH alors qu’elle lui est liée en milieu neutre ou faiblement acide et décroît alors exponentiellement. Nous avons étudié cette réaction en milieu aqueux, dans des solvants mixtes eau-CHaOH et dans des solutions micellaires réalisées avec des détergents anioniques ou cationiques.

La forme générale des graphes cinétiques se conserve d’un type de milieu à un autre, ce qui montre que le mécanisme réactionnel est également conservé. Il est alors possible de mettre en évidence les effets des divers additifs sur chacune des étapes de la transformation. La première étape, qui correspond à la formation d’un complexe d’addition zwittérionique par association des deux réactifs est peu affectée par le méthanol et facilitée en présence de micelles, quel que soit leur type de charge (effet de surconcentration locale). La deuxième partie du mécanisme implique la perte d’un proton par le zwittérion précédent : celle-ci est plus difficile en présence de méthanol ou de micelles négatives alors qu’elle est favorisée par la présence de micelles positives. Lorsque la vitesse globale de transformation est limitée par cette deuxième partie du mécanisme, l’addition d’un électrolyte dans le milieu réactionnel change la vitesse du processus si celui-ci s’effectue en présence de micelles, en l’accélérant lorsque les micelles sont négatives et en le ralentissant dans le cas contraire.

Le modèle développé précédemment pour décrire le comportement des systèmes micellaires permet de rendre compte de l’ensemble de ces effets, qualitativement et quantitativement.

Abstract

The reaction between aniline and 1-methoxy 2,4,6-trinitrobenzene (TNA) is governed by the general rules of nucleophilic aromatic substitution. Considering the weak basicity of aromatic amine and the bad leaving group methoxy, this system is able to describe two kinds of kinetic behaviours according to the pH range. The range of the reaction is independent on pH in basic solutions while on the contrary it is dependent on pH in neutral or weakly acid solutions. This reaction have been investigated in aqueous solution, several mixtures of water and methanol and micellar solutions of anionic and cationic surfactants.

The general form of kinetic diagrams are preserved for every kind of solution, consequently the mechanism of reaction is always the same. It is possible to describe the effects of various additives on every steps of the kinetic process. In this way, the first step of the reaction, corresponding to the formation of a zwitterionic intermediate complex formed by attack of aniline on TNA is modified a few by methanol addition. On the contrary, it is modified by micelles whatever the charge of amphiphile ion (effect of higher local concentration). The second part of the mechanism implies the lost of proton from the previous zwitterionic complex. The ejection of proton is more difficult in the presence of methanol or negative micelles while is favoured in the presence of positive micelles. When the rate of the reaction is limited by the second step of mechanism, the addition of background electrolyte into the micellar solutions modifies the rate such as it is accelerated in negative micellar solutions and slowed down in positive micellar solutions.

The previous model describing the micellar systems allows us to depict qualitatively and quantitatively all these effects.