Catalyse micellaire dans le cas d'un réactif électriquement chargé : exemple de l'attaque du trinitro-2,4,6 anisole par les ions aminobenzoate

Laboratoire d'Energétique et Réactivité aux Interfaces, Université Pierre et Marie Curie, Bat. F, 8, rue Cuvier, 75005, Paris, France.

Résumé

Une étude cinétique antérieure de l'attaque du trinitro-2,4,6 anisole (TNA) par l'aniline, en milieu aqueux et en présence de micelles positives ou négatives, a montré que la vitesse de cette réaction dépend ou non du pH selon le domaine considéré et que le mécanisme classique des substitutions nucléophiles permet d'interpréter l'ensemble des effets observés. Nous avons rassemblé, dans cet article, l'ensemble des résultats expérimentaux relatifs à la réaction du TNA sur les ions ortho-, meta- ou para-aminobenzoate en milieu aqueux et micellaire. Le mécanisme de la transformation reste conservé dans tous les cas et l'intervention des substituants — COO - se traduit presque toujours par un effet de ralentissement. Cependant, les effets de substituants sont altérés de manière très différente selon que la réaction est effectuée en présence de micelles positives ou de micelles négatives. La réaction du TNA sur les ions amino-benzoate est accélérée par addition de micelles positives dans le système réactionnel et ralentie par un ajout de micelles négatives. Le sens de ces effets est fixé par le signe des micelles mais leur amplitude dépend de la position relative du groupement fonctionnel —NH₂ et du substituant chargé — COO^-.

Abstract

A previous kinetic study, upon the attack of 1-methoxy 2,4,6-trinitrobenzene (TNA) on aniline in water and water-methanol mixtures has shown that the rate of reaction is dependent or not on pH according to the range of acidity. The same general trend is observed in the presence of positive or negative micelles in aqueous media and the whole observed effects are consistent with the classical mechanism of the reaction of aromatic nucleophilic substitution.

The aim of this paper is to study the effect of the presence of charged substituent upon the reaction rate. Consequently, we have investigated the reaction of TNA upon the ortho, meta and paraaminobenzoate anions. In every case, the reaction scheme is unchanged and the presence of carboxylate group —COO^- is found always as a decreasing of the rate. However, the effect of substituents are modified in different way if the reaction is carried out in the presence of positive or negative micelles. The apparent kinetic constant of the reaction is increased by addition of positive micelles and, on the contrary, decreased by addition of negative micelles. The direction of these effects is governed by the sign of the micelles but their range largely depends on the relative position of the functional group — NH₂ and the charged substituent —COO^-. The discussion shows the relation between theese unusual effects and the solubility parameter of each compound.