Électropolymérisation du thiophène, bithiophène, et terthiophène en présence d’hétéropolyanions de structure de Keggin

¹ Laboratoire d’Électrochimie Moléculaire, Service d’Études des Systèmes Moléculaires, Département de Recherche Fondamentale sur la Matière Condensée, Centre d’Études Nucléaires de Grenoble, 85X, 38041 Grenoble, France ;
² Laboratoire des Matériaux Moléculaires CNRS-ER 242, 2, rue Henry Dunant, 94320 Thiais, France.

Résumé

L’électropolymérisation du thiophène, bithiophène et terthiophène en présence d’hétéropolyanions de structure de Keggin PW₁₂O₄₀^3- ou PMo₁₂O₄₀^3- est effectuée sous 2 régimes : potentiostatique ou par balayage de potentiel. Ils conduisent tous 2 à des matériaux de comportement électrochimique similaire, caractéristique des hétéropolyanions inclus et de la matrice polymérique. Nous nous attachons à mettre en évidence les influences de la concentration en monomère et du potentiel d’électrolyse. La synthèse du polythiophène demande une concentration élevée en monomère (≥ 5 × 10^-1 M) alors que celles du poly(bithiophène) et poly(terthiophène) se font avec des concentrations bien plus faibles (≈ 10^-3M), ce qui est en accord avec les valeurs relatives des potentiels d’électropolymérisation de ces composés. Dans le cas du terthiophène en présence de PMo-₁₂O₄₀^3-, le dépôt obtenu pourrait être un précipité du sel Sexithiényle·⁺/HPA.

Abstract

The electropolymerization of thiophene (T), bithiophene (BT) and terthiophene (TT) in the presence of Keggin-type heteropolyanions HPA (PW₁₂O₄₀^3- or PMo₁₂O₄₀^3-) is carried out by potential sweeping or at constant potential. These two techniques give polymers which display same electrochemical properties. The influences of the monomer concentration and the electropolymerization potential are described. The polythiophene synthesis needs an important concentration of monomer (≥ 5 × 10^-1 M). Below this value, the polymer Is suroxidized because the electrolysis potential is high and near 1.20 V (vs Ag/10^-2M Ag⁺). As for the BT and TT, they are polymerized using low concentrations (≈ 10^-3M). The electrolysis potentials are near 0.8 V (for the BT) and 0,6 V (for the TT). The electrochemical behaviour of these polymer films accounts for both the polymer matrix and HPA electroactivities. In the case of the poly(terthiophene), the electronic accessibility of the immobilized HPA dramatically decreased with the increase of the thickness of the film. Moreover, in presence of PMo₁₂O₄₀^3-, successive chemical and electrochemical reactions provide a deposit which seems a precipitate of the Sexithiényl-⁺/HPA salt.