Quantum model of Hammett and two-parameter Taft equation. Semiempirical INDO calculations of the σ-constants

Department of Chemistry and Physics, Hugon Kollataj Academy of Agriculture, 30 059 Cracow, Av Aleje, Mickiewicza 24/28, Poland.

Abstract

The Hammett equation and two-parameter Taft equation are formulated using Rayleigh-Schrödinger perturbational method. The electronic structures of PhS compounds are found for several S substituents by application of INDO quantum method. From these structures, subsequently, the σ_m and σ_p constants of the Hammett equation as well as the σ_I and σ_r constants of the two-parameter Taft equation are calculated and compared with the corresponding experimental data.

Résumé

L'équation d'Hammett et l'équation à deux-paramètres de Taft sont formulées en utilisant une méthode de perturbation de Rayleigh-Schrödinger. Pour plusieurs substituants-S on détermine les structures électroniques des dérivés PhS en appliquant une méthode quantique INDO. A partir de ces structures on calcule ensuite les constantes σ_m et σ_p de l'équation d'Hammett ainsi que les constantes σ_I et σ_r de l'équation à deux paramètres de Taft. Ces valeurs sont comparées aux données expérimentales correspondantes.