Spectrophosphorimetric determination of lowest excited triplet-state dissociation constants of substituted quinolines — Quantitative study of the substituent effects

¹ Département de Chimie, Laboratoire de Chimie Physique Organique, Faculté des Sciences, Université de Dakar, Dakar-Fann ( Sénégal).
² Département of Chemistry, University of Florida, Gainesville, Fl. 32611 (U.S.A.).

Abstract

Lowest excited triplet-state dissociation constants of seven substituted quinolines have been determined from the shifts of the 0-0 bands of phosphorescence occurring upon protonation in rigid aqueous solutions at 77 K. Except for 2-chloroquinoline and 4,7-dichloroquinoline, triplet state dissociation constants ([math]) are significantly larger than the corresponding ground state pK_a values, differences ranging between 0.4 and 4 log units. The basicity of these quinoline derivatives is increased in the triplet state compared to the ground state.

For the first time, a linear correlation is found in the excited triplet state. This correlation is established between [math] of six substituted quinolines and ground-state Hammettt σ values, with a reaction constant p = 5.0.

Résumé

Les constantes de dissociation dans l'état excité triplet ([math]) de sept quinoléines substituées ont été évaluées à partir des déplacements — résultant de la protonation — des bandes 0-0 du spectre de phosphorescence, en solution aqueuse congelée à 77 °K. Les [math] de ces composés, à l'exception de la chloro-2 et de la dichloro-2,7-quinoléine, ont des valeurs de 0,4 à 4 unités logarithmiques plus grandes que les pK_a dans l'état fondamental. La basicité de ces dérivés augmente donc dans l'état excité triplet par rapport à l'état fondamental.

Pour la première fois, une corrélation linéaire d'énergie libre est établie dans l'état excité triplet. Cette corrélation est obtenue entre les pK^T de six quinoléines substituées et les constantes de Hammett σ, avec une constante de réaction p = 5,0.