Hindered rotation around the amide bond in a series of derivatives of 2-acetamidothiophenes

¹ Laboratoire d'Étude des Solutions Organiques Colloïdales, URA CNRS 406, France.
² Laboratoire de Chimie Théorique, URA CNRS 510, Université de Nancy I, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex, France.
³ Laboratoire de Carbochimie et de Synthèse Organique, Université de Metz, 57045 Metz Cedex, France.

Abstract

Theoretical calculations using the M.N.D.O. method on six 2-acetamidothiophene derivatives showed that the two stereoisomers observed by N.M.R. result from a hindered rotation around the amide bond which is nearly perpendicular to the thiophcnic plane. A good correlation between the theoretical and N.M.R. results is found for the equilibrium constant between the two stereoisomers. The charges on the sulfur and oxygen atoms, the geometrical values of the molecules and the activation parameters are correlated to Hammett’s constants σ_P of the R₅ substituent.

Résumé

Des calculs théoriques utilisant la méthode M.N.D.O. sur six dérivés du 2-acélamidolhiophène montrent que les deux stéréoisomères observés en R.M.N. résultent d’une rotation empéchée autour de la liaison amide qui est presque perpendiculaire au plan thiophé- nique. Une bonne corrélation entre les résultats du calcul et les mesures R.M.N. est observée pour la contante d’équilibre entre les deux stéréoisomères. Les charges nettes sur les atomes d’oxygène et de soufre, les paramètres géométriques des molécules ainsi que les paramètres d’activation sont corrélés au σ_P de Hammett du substituant R₅.