Study of C₂H₅O₂ using modulated photolysis: ultra-violet spectrum and self-reaction kinetics in the temperature range 233-363 K

UFR Sciences exactes et naturelles, laboratoire de chimie physique, URA CNRS D1434, Moulin de la Housse, BP 1039, 51687 Reims cedex 2, France.

Abstract

To study the reaction of peroxy radicals, we have set up the experimental technique of modulated photolysis. In this work, the UV absorption spectrum of C₂H₅O₂ and the kinetics of its self-reaction have been investigated. Experiments have been made, firstly to check our apparatus in comparing our results with previous measurements, then to obtain new information in a temperature range where conflicting results were obtained by previous authors. The room temperature rate constant kobs has a value of ( 10.3+/-0.5) × 10^-14 cm³. molecule^-1.s^-1. In the range [253-363] K, the Arrhenius expression is : k_obs = 1.56 × 10^-13 × exp(-128/T) ( cm³.molecule^-1.s^-1 ). The real rate constant of this reaction was determined from the experimental results of k_obs and from the branching ratio. The Arrhenius expression of real rate is :

kreal = 6.4 × 10-14 × exp (-23 / T) (cm³.molecule^-1 s^-1)

Résumé

Dans ce travail, nous avons étudié le spectre d'absorption de C₂H₅O₂ et la cinétique de sa réaction mutuelle par la technique de photolyse modulée. Ces mesures ont été effectuées pour apporter de nouvelles données sur cette réaction dans un domaine de température où les écarts entre les déterminations antérieures sont importants. La valeur observée expérimentalement de la constante de vitesse à température ambiante est : k_obs = (10.3+/-0.5) × l0^-14 cm³.molécule^–1.s^-1. Entre 253 et 363 K, cette grandeur obeit à la relation d'Arrhénius : k_obs = 1.56x10^-13 × exp(– 128/T) ( cm³.molécule^-1.s^-1). Les résultas expérimentaux de k_obs et le rapport de branchement nous ont permis de déduire l'expression d'Arrhénius de la constante de vitesse pour la réaction mutuelle k réelle = 6.4 × l0-14 × exp (-23 / T) (cm³.molecule^-1.s^-1).