Substitution et réactivité

I. — Étude théorique

Laboratoire de Chimie Organique, Faculté des Sciences de Rennes, France.

Résumé

On étudie, à l’aide de la thermodynamique statistique, l’influence d’une substitution portant sur l’un des réactifs engagés dans une réaction polaire ou un équilibre ionique. Moyennant cinq hypothèses on démontre que les relations de HAMMETT et de TAFT sont des conséquences directes de la forme des fonctions de partition et des relations représentant le transfert d’un certain état standard à l’état réel. Deux de ces hypothèses permettent de déterminer les domaines d’application des relations « d’énergie libre ». Les différentes « constantes » de HAMMETT et de TAFT sont explicitées en fonctions aisément calculables des grandeurs moléculaires et des paramètres définissant l’état réel.