Effets cinétiques de sel

II. — Effet d'assistance (ESA) et loi polynomiale^*

Laboratoire de Chimie Organique Physique de l' Université de Paris VII, associé au CNRS, 1, rue Guy de la Brosse, 75-Paris, 5 e., France.

Résumé

Les transferts de charge entre ions et réactifs, ou effets d'assistance ES_A, constituent des réactions quasi-chimiques qui se superposent aux réactions étudiées en l'absence de sel. Ces effets ES_A, constituant de l'effet cinétique total,

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sont traités en fonction de différents mécanismes formels. L'effet cinétique total ES sur une réaction organique élémentaire de type ion-molécule ou molécule-molécule obéit à la relation semi-empirique générale,

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et peut être négatif suivant le signe de l'effet ES_M et le mécanisme de l'effet ES_A. Cette expression de ES rend compte de la relation empirique de Salomaa-Winstein, k = k₀(1 + α [sel] + β[sel]² +. . . ),

dont la vérification est nécessaire mais non suffisante pour postuler un effet ES_A.

L'étude est étendue aux mélanges binaires de sels: les effets spécifiques ES des sels minéraux simples sont additifs dans le domaine de concentration de sel D_e(0-1 M).

Abstract

Charge transfers between ions and reactants, or assistance effects (ES_A), are quasi chemical reactions superimposed on reactions which are effective in the absence of any salt.

These ES_A effects are studied as a function of various formal mechanisms, The total kinetic effect

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on an elementary organic reaction of the ion-molecule or molecule-molecule type then obeys the semi empirical relation

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The ES effect can be negative, according to the sign of the ES_M effect and the mechanism of the ES_A effect. Such an expression of ES accounts for the empirical Salomaa-Winstein relation,

k = k₀( 1 + α [salt ] + β[salt]² + ...)

whose verification is a necessary but insufficient condition to postulate an ES_A effect.

This study is extended to binary sait mixtures: specific ES effects of simple mineral salts are additive in the salt concentration domain D_e (0 — 1 M).