Catalyse d’oxydations radiolytiques en solution aqueuse par le tétroxyde d’osmium^(*)

Laboratoire Curie, 11, rue Pierre-Curie, Paris, France.

Résumé

Le tétroxyde d’osmium n’est pas altéré en solution acide sous l’action des rayons γ du radio-cobalt, mais sa présence modifie les rendements mesurés des produits moléculaires de la décomposition de l’eau, H₂ et H₂O₂. Il accélère l’oxydation radiolytique de divers solutés en la présence d’oxygène par suite de son effet sensibilisateur sur l’oxydation par H₂O₂. Dans le cas de Te^IV en solution acide, l’addition de très petites quantités (7,10^–6 M), accroît G(Te^VI) de 3,2 à 6,0. OsO₄ supprime, dans certaines conditions, l’effet prolongé qu’on observe après irradiation aux rayons γ de solutions de Pt^II ou d’arsénite, et le rendement d’oxydation est alors égal au rendement global qu’on mesure, en son absence, après l’effet prolongé. Dans le cas des phosphites, le catalyseur exerce un effet sensibilisateur sur l’oxydation aux pH inférieurs à 2 ; il a, par contre, un effet protecteur aux pH plus élevés en conduisant éventuellement à la suppression de la réaction en chaîne qui caractérise l’oxydation radiolytique des phosphites. Un mécanisme général de ces phénomènes est proposé. La constante de vitesse de la réaction OsO₄ + HO₂ est évaluée à 5,7.10⁵ l. mol^–1.s^–1.