Une approximation pour des paramètres semi-empiriques dans le calcul LCAO des molécules organiques conjuguées^(*)

I. — Application à la pyridine et au pyridinium

Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas et Centro Latino-Americano de Física, Rio de Janeiro, Brésil.

Résumé

On propose une approximation pour les intégrales coulombiques α et d’échange β dans le calcul LCAO — MO des molécules hétérocycliques. On prend l’intégrale coulombique de l’atome r, α_r, comme la somme du potentiel d’ionisation de r et la moyenne des affinités électroniques des atomes adjacents ; pour l’intégrale d’échange entre les atomes adjacents r et s on adopte la somme de leurs affinités électroniques.

On emploie les charges nucléaires efîectives de Kohlrausch, et on fait le calcul avec tous les recouvrements.

On modifie légèrement les paramètres de Gordy dans l’équation qui relie les ordres de liaison avec les distances interatomiques. Avec cette équation, et les résultats obtenus pour les ordres de liaison, on fait un calcul itératif jusqu’à atteindre la self-consistance des distances.

On calcule tous les ordres de liaison, même ceux entre les atomes non adjacents, en discutant cette extension.

La répartition des densités électroniques montre une augmentation monotone dans les atomes de carbone (q₂ < q₃ < q₄). Les valences libres sont en accord avec des résultats expérimentaux.

On estime le moment dipolaire en tenant compte de la polarisation du squelette σ par la distribution π, et on obtient un bon accord avec le moment expérimental mesuré sur les vapeurs.

Pour l’ion pyridinium on retrouve une répartition des charges en accord avec les positions de réactivité de la pyridine dans un milieu acide.