Liberté d’orientation dans quelques benzènes hexasubstitués polycristallins

Laboratoire de Chimie Physique, Faculté des Sciences, Orsay, France.

Résumé

La liberté d’orientation dans trois dérivés hexasubstitués du benzène, le pentaehlorotoluène (PCT), le tétrachloroparaxvlène (TCPX) et le pentaehlorobenzène thiol (PCBT), a été étudiée par résonance magnétique nucléaire de — 175 °C à + 50 °C et, pour le PCBT seulement, par des mesures diélectriques de — 90 °C à +50 °C. Dans ces trois composés, la réorientation a lieu autour de l’axe sénaire du noyau benzénique par sauts aléatoires modulo p 3, s’accélérant lorsque la température croît.

Les mesures RMN nous ont permis de déterminer la température à laquelle la fréquence du mouvement est de l’ordre de 103 s^-1 : vers — 80 °C pour le TCPX, vers — 40 °C pour le PTC, et vers — 33 °C pour le PCBT. Nous avons de plus confirmé la nature du mouvement de réorientation dans le PCBT par des mesures diélectriques : il existe un domaine unique de relaxation du type Debye à + 46 °C et du type Cole-Cole à des températures inférieures. La variation de la fréquence critique (de l’ordre de 105Hz à 20 °C) en fonction de la température, nous a permis de calculer la barrière de potentiel s’opposant au mouvement E = 11,8 kcal/mole. On a pu vérifier que le moment orientable dans le solide, évalué par la formule (I’Oxsager, était bien la projection du moment moléculaire totale sur le plan benzénique.

Abstract

The molecular freedom of orientation has been studied in three hexasubstituted benzene compounds derivatives : pentachlorotoluene (PCT), tetrachloroparaxylene (TCPX) and pentachlorobenzenethiol (PCBT) by nuclear magnetic resonance in the range — 175 °C to + 50 °C and, for PCBT only, by dielectric measurements in the range — 90 °C to + 50 °C. In these three derivatives, the reorientation takes place around the hexad axis of the benzene ring, by random angular jumps of n p/3 (n integer). The NMR measurements allowed us to determine the temperature at which the correlation frequency is of the order of 103 s^-1: about — 80 °C for TCPX, — 40 °C for PCT and — 33 °C for PCBT. The nature of the orientational movement has been confirmed in the case of PCBT by our dielectric measurements: single domains of relaxation of the Debye type at + 46 °C, and of the Cole and Cole type below, have been found. From the variation of the critical frequency (= 10⁵ Hz at 20 °C), the potential barrier hindering the movement has been determined: 11,8 kcal/mole. The orientable dipolar moment, computed from the Onsager relation, has been checked to be equal to the projection of the total molecular moment on the benzene plane.