Effets de température sur les spectres électroniques du benzène dans le cyclohexane. études sur le polymorphisme cristallin du cyclohexane par la méthode de la sonde électronique

Laboratoire de Chimie Physique, Faculté des Sciences, Orsay, Seine-et-Oise, France.

Résumé

Dans une solution solide substitutionnelle le soluté agit comme une sonde car ses spectres électroniques sont influencés par l’environnement. On montre que la technique de la sonde électronique peut être utilisée pour l’étude du polymorphisme cristallin et des mouvements moléculaires ainsi que de diverses autres propriétés de l’état solide.

La méthode est appliquée au système benzène-cyclohexane. On décrit la technique expérimentale pour l’étude des spectres électroniques du benzène en fonction de la température entre 80 et 300 °K et de divers traitements thermiques des solutions solides. La transition réversible entre les phases cubique (I) et monoclinique (II) du cyclohexane à 186 °K est mise en évidence par cette technique, ainsi que l’existence d’une troisième phase (III) métastable qui se forme lors d’une trempe à 80 °K de la solution et qui disparaît irréversiblement vers 150 °K. La proportion de la forme III qui coexiste avec la forme II est fonction de la température à partir de laquelle on effectue la trempe. L’observation de bandes satellites dans les spectres électroniques est discutée brièvement.

Abstract

In a substitutional solution the solute acts as a probe whose electronic spectra are influenced by the environment. It is shown how the technique of the electronic probe can be used for investigating crystal polymorphism, molecular notion and various other properties of the solid state.

The method is applied to the benzene-cyclohexane system. The experimental technique is discribed for the observation of the electronic spectra of benzene in the cyclohexane matrix as a function of temperature and of various thermal treatments between 80 and 300 °K. The reversible transition between the cubic (I) and monoclinic (II) phases of cyclohexane at 186 °K is demonstrated by this technique. A third metastable phase (III) is shown to be formed in solutions quenched rapidly to 80 °K. This phase disappears irreversibly at about 150 °K. The proportion of form III co-existent with form II is a function of the temperature from which quenching proceeds.

The observation of satellite bands in the absorption and fluorescence spectra is briefly discussed.