Molecular movements and phase transitions in solids

I — Thermodynamic and structural aspects of phase transitions that are wholly or partly continuous

Imperial College, Londres, Angleterre.

Abstract

Geometrical theories such as those of Ehrenfest and von Laue about lambda transformations in solids are purely formalistic. To make progress in elucidating the phenomena, it is necessary to combine structural with thermodynamic considerations. One generalised procedure is to postulate phase fluctuations around the transition point T_c, and to calculate their incidence in terms of a phase interface energy σ12. Such theories still have many weaknesses, particularly for solid-solid transformations.

A more basic way of introducing structural considerations is to study phase transformations in single crystals. Experimental conditions for subjecting single crystals to cycles of temperature traversing Tc focus attention on the persistence of crystal axes, and on the formation of hybrid single crystals containing aligned domains of structures I and II in coexistence. Both features are conditioned by the degree of structural difference between forms I and II. In solids for which this difference is very small, « continuous » transformation of structures around the lambda point Tc is particularly smooth. But hybrid crystal formation normally brings with it some arbitrary energy contributions to the free energy of either structure. These are closely related to phenomena of hysteresis that are characteristic of so many lambda point phenomena.

Hysteresis in turn is associated with interesting kinetic phenomena. Prominent amongst these are :

• (i)

  « lubrication » of a transformation by inclusion of impurities, generally in solid solution, which can appreciably narrow the hysteresis loop.

• (ii)

  « freak » nucléation of alternative structures in cyclic transformations that are interrupted.

• (iii)

  premonitory activation of the crystals on either side of a peak transformation temperature. Thermodynamically, excess functions on either side of a transformation point must arise if hybrid crystal formation introduces (arbitrary) contributions to the free energy. Kinetically, interdomain boundaries in hybrid single crystals present regions of low requirements of activation energy and high mobility.

More subtle consequences of hybrid crystal formation arise in relation to crystal vibrations. When a single crystal passes into a hybrid, one consequence is a large increase in the concentration of dislocations of various kinds. These are associated with a vibrational spectrum different from that of either undisturbed structure, well below or well above the transformation point. Another consequence, which may influence macroscopic properties of a crystal over considerable ranges of temperature on either side of T_c, stems from the interrelation between crystal volume, and interatomic forces (particularly repulsive forces) between neighbouring units. Ways in which these problems can be studied are discussed.

Résumé

Les théories géométriques de Von Laue et d'ehrenfest sont de caractère essentiellement formaliste. Pour avancer dans la compréhension des phénomènes, il faut combiner données structurales et théories thermodynamiques. On peut, d'une façon générale, considérer les fluctuations de phase autour de la température de transition T_c et calculer leurs effets en termes d'énergie interfaciale σ₁₂ entre les 2 phases. De telles théories présentent beaucoup de lacunes, surtout pour des transitions entre deux phases solides. Une méthode plus fondamentale d'introduire des considérations structurales consiste à étudier des transformations de phase dans des monocristaux. Lorsqufon soumet des monocristaux à des cycles de température passant par T_c on observe la persistance des axes du cristal ainsi que la formation de monocristaux hybrides où coexistent les structures I et II dans des domaines juxtaposés, ayant des axes alignés de façon à éviter toute rupture. Ces deux aspects dépendent des différences qui existent entre les structures I et II Pour les corps ou cette différence est faible, la transformation structurale au voisinage du point lambda se fait d'une façon particulièrement continue. Mais la formation de cristaux hybrides implique en général des contributions énergétiques aléatoires s'ajoutant à l'énergie libre de chacune des deux structures et étroitement liées aux phénomènes d'hystérèse si caractéristiques de beaucoup de transitions lambda.

A son tour, l'hystérèse s'accompagne d'intéressants effets cinétiques, dont les plus remarquables sont :

• 1)

  La lubrification d'une transformation, par incorporation de diverses impuretés dans le solide, surtout à l'état de solution solide. Ceci peut considérablement réduire l'ampleur de l'hystérèse.

• 2)

  La nucléation de formes alternatives, parasites, quand les cycles de températures appliqués à un cristal sont interrompus.

• 3)

  « Lfactivation prémonitoire » du cristal à des températures au-dessus ou au-dessous de T_c. Selon la théorie thermodynamique, des fonctions d'excès doivent apparaître lorsque la formation d'un cristal hybride s'accompagne de contributions aléatoires à l'énergie libre. Du point de vue cinétique, les frontières entre domaines dans un cristal hybride sont des régions où l'énergie d'activation nécessaire est réduite, et où la mobilité est plus grande, que dans un cristal normal.

Des conséquences plus indirectes de la formation de cristaux hybrides se rapportent aux vibrations du réseau. Quand un monocristal passe à l'état hybride, il y a augmentation très considérable de diverses dislocations. Celles-ci ont un spectre de vibrations très différent, de celui de chacune des structures considérées loint du point lambda. Un second effet, qui peut influencer sur les propriétés macroscopiques du solide dans un domaine de température assez étendu de part et d'autre du point lambda, provient de la relation entre le volume cristallin et les forces intermoléculaires, surtout les forces de répulsion entre molécules voisines dans un cristal.