Calorimetric contributions to the study of molecular freedom and transformations in the solid state

Department of Chemistry, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan, USA.

Abstract

Precise measurements of heat capacities, temperatures, and enthalpy increments of transitions made by adiabatic calorimetry in the range 4 to 1 700 °K. permit evaluation of the entropies and Gibbs energies of the crystalline and liquid phases. Such thermodynamic values characterize phase transitions In a precise, quantitative way and provide a sensitive tool for studying the nature and mechanism of molecular freedom in clathrates, molecular crystals, and ionic crystalline substances in which anions or cations are involved in a rotati onal-reorientational-type of motion, and for fonnu.lat.ing and testing theoretical mechanisms of transformation processes. Experiments on the transition-element hexafluorides, succinonitrile, phosphorus chalcogenides, a wide variety of adamantane derivatives, bicydooctane derivatives, and other plastic crystals have yielded results consistent with reasonable order-disorder interpretations of the increment in the transitional entropy as ΔSt = R ln Q. Q here represents the ratio of the number of possible orientations in a higher-temperature phase to that in the lower-temperature phase. Comparison of the heat capacity of an ionic crystal having a symmetrical cation with that of an isostructural metallic salt of the same anion often permits resolution of the rotational contributions. Barriers to internal rotation may also be assessed entirely from thermal data on the crystalline phase.

Résumé

Des mesures précises de la capacité calorifique, des températures et des incréments d’enthalpie associées aux transitions, effectuées par la méthode de calorimétrie adiabatique dans l'intervalle de température compris entre 4 et 1 700 K. permettent l’évaluation des entropies et des énergies de Gibbs des phases cristallines et liquides. De telles valeurs thermodynamiques caractérisent les transitions de phase de façon précise et quantitative et fournissent des données sensibles pour l’étude de la nature et des mécanismes de liberté moléculaire dans les clathrates, les cristaux moléculaires et les cristaux ioniques dans lesquels des anions ou des cations participent à un mouvement de type rotation-réorientation, ainsi que pour la formulation et l’épreuve de mécanismes théoriques des processus de transformation. Les résultats obtenus dans les expériences sur les hexafluorures des éléments de transition, du nitrile succinique, des chalcogénures de. phosphore, et sur une grande variété de dérivés d’adamantane, d’octane bicyclique et sur d’autres cristaux plastiques en général, sont en accord avec les interprétations raisonnables d’ordre-désordre de l’incrément d’entropie de transition exprimé par ΔSt = R In Q (où Q est le rapport entre le nombre d’orientations possibles en phase haute température et celui en phase basse température). Une comparaison de la capacité calorifique d'un cristal ionique comprenant un cation symétrique avec celle d’un sel métallique isostructural de même anion permet souvent une résolution des contributions de rotation interne à partir des données thermiques de la phase cristalline.