Étude de la structure du butanol=n en solution par les coefficients de partage

Laboratorium voor Fysico-Chemie I I I , Universiteit te Leuven, Schapenstraat, 39, Leuven, Belgique.

Résumé

On a mesuré à 25 °C le coefficient de partage du butanol-n entre l’eau et plusieurs solvants organiques. Les mesures de concentration de l’alcool se font par interférométrie. On a également déterminé la composition et la densité de la phase organique équilibrée à diverses concentrations en alcool.

A partir des coefficients de partage il est possible de déduire pour la phase organique saturée en eau : la fraction monomérique α₁₀, la fraction en entités [Math] et par voie de conséquence le nombre moyen de segments par entités [math], le degré moyen d’association (nombre moyen de molécules auxquelles une molécule est associée, plus un) [Math].

La comparaison de ces valeurs dans le cyclo-hexane, le tétrachlorure de carbone et le benzène montre que les interactions du solvant avec le butanol, qui concurrencent l’autoassociation, croissent dans cet ordre. Ce résultat est confirmé par les valeurs du coefficient de partage extrapolé à dilution infinie P₁ qui sont respectivement 0,19; 0,36 et 0,65. La proportion numérique entre les molécules d’eau et d’alcool dans la phase organique croît avec la concentration de l’alcool. Lorsque celle-ci est de 2 M, la proportion n’est que de un à cinq. Dans ce cas la présence de l’eau ne perturbe pas encore de façon importante l’auto-association de l’alcool. Cette hypothèse est confirmée par la concordance de [math] avec les mesures cryométriques de Dos Santos, P ineau et Josien. L’écart entre [math] et nw démontre la dispersion des molécules d’alcool dans des entités de masse différente. La comparaison de [math] avec les valeurs de la fraction des entités « ouvertes » à O — H libre [Math], déduite des données IR et RMN montre que la proportion des chaînes fermées ne cesse de croître avec la concentration.

Pour concilier ce résultat avec ceux de l’étude des moments dipolaires, il est nécessaire d’admettre que certaines chaînes fermées présentent un moment dipolaire important. Ceci peut s’expliquer par la fermeture de certaines chaînes par le doublet électronique, non encore utilisé, d’un atome d’oxygène non terminal.

Abstract

One measures at 25 °C the partition coefficient of n-butanol between water and various organic solvents. Concentrations of the alcohol are determined by interferometry. One also determines the composition and the density of the organic phase at various alcohol concentrations.

From the partition coefficient it is possible to deduce for the water saturated organic solution : the monomeric fraction α₁, the entity fraction [math] and consequently the average number of molecules for the entities, [math], and the average grade of association (average number of molecules associated with one molecule, plus one) [math]. Comparison of these values in cyclohexane, carbon tetrachloride and benzene shows that the interactions of butanol with the solvent molecules which compete with the autoassociation increase in this order. This result is corroborated by the extrapolated values op partition coefficients at infinite dilution which are respectively 0,19; 0,36 and 0,65. The numerical proportion between water and alcohol molecules in the organic phase increases with alcohol concentration. At a concentration of 2 M, this proportion is only one to five. In this case the presence of water molecules does not yet much disturb the auto-association of the alcohol. This hypothesis is confirmed by the agreement between our [math] values and the cryometric results of Dos Santos, P ineau and Josien. The difference between [math] and [math] shows the dispersion of the alcohol molecules in entities of various massas. Comparison of Ean values with the fraction of « open » entities Ean ouv. deduced from IR and MNR measurements shows that the proportion of « closed » entities without « free » O — H group increases always with alcohol-concentration. In order to conciliate this fact with the results of the studies of dipolemoment, it is necessary to admit that some « closed chains » show yet an important dipole moment. This can be explained if the closing of some chains occurs between the therminal O — H group and the residual lone-pair of electrons of an intermediate oxygen atom of the chain.