Étude comparée de propriétés physiques de composés aliphatiques dans les états liquide et liquide surfondus

Groupe de Physicochimie Structurale, Faculté des Sciences de Rennes, France.

Résumé

Par analyse thermique différentielle, nous avons montré la possibilité d’obtenir les halogéno-1 alcanes sous forme vitreuse. Au réchauffement, nous avons pu repérer : la température T_v où commence le processus endothermique correspondant au ramollisement du verre qui se transforme en liquide surfondu, par création de volume libre (de trous); ainsi que, la température T_R de recristallisation du liquide surfondu. Les spectres de poudre aux rayons X indiquent qu’en dessous de T_R on n’a pas de matière cristallisée. Les spectres infrarouges prouvent que dans les états vitreux et liquide surfondu coexistent les divers isomères de rotation, observés dans le liquide, au-dessus de la température de fusion T_F; dans le cristal ne subsiste que le seul isomère trans. Les spectres de résonance magnétique protonique indiquent qu’entre T_v et T_R apparaît une réorientation dynamique, des divers segments de la chaîne hydrocarbonée, qui cesse dans le cristal. L’existence d’une absorption diélectrique intense entre T_v et T_R, confirme la réorientation du groupement polaire — CH₂X. Pour les états liquide et liquide surfondu une même loi ν_c = A₃ exp [— U₃/κ(T— T_∞)] traduit le déplacement de la fréquence critique d’absorption diélectrique en fonction de la température; la température T_∞, est, pour les halogéno-1 alcanes voisine de T_v. La réorientation du groupement polaire — CH₂X, liée à l’apparition de « trous » dans le liquide, correspond à un diagramme du type COLE-DAVIDSON et s’interprète à partir de la théorie de GLARUM.

Abstract

By differential thermal analysis we have showed it was possible to obtain the normal alkyl halides in the glassy state. By heating, we have been abble to mark : the T_v temperature where the endothermic phenomenon begings [outset of the softening of the glass becoming supercooled liquid by apparition of free volume (holes)]; the T_R recristallisation temperature of the supercooled liquid. X-rays spectra indicate that there is no cristallization below T_R. Infrared spectra prove that in the glassy and supercooled liquid states exist the different conformational isomers that we have observed in the liquid above T_F (melting temperature); in the crystal there is only, the trans isomer. NMR spectra show that, between T_v and T_R, appears a reorientation, of the different segments of the С — С chain, which turns out in the crystal. The dielectric absorption between T_v and T_R confirms the dipolar reorientation at the CH₂X groupement. For the liquid and supercooled liquid states the same formule ν_c = A₃ exp — U₃/κ (T — T_∞) construe the variation of the ν_c frequency with temperature; the Τ_∞ temperature, for n alkyl halides, is near T_v. The reorientation of the CH₂X polar groupement, allowed at the apparition of holes in the liquid, corresponding to a COLE-DAVIDSON diagramm, is explicable by the GLARUM theory.