Influence de quelques additifs sur la polymérisation radiochimique de l’acrylonitrile solide

Laboratoire de Chimie des Radiations, CNRS, 92-Bellevue, France.

Résumé

On a étudié la polymérisation de l’acrylonitrile cristallisé sous l’action des rayons X de 45 KV. Différents composés : benzoquinone, CCl₄, acétone, etc. ont été ajoutés au monomère et la réaction a été étudiée dans un très large intervalle de températures. Tous les additifs examinés réduisent la vitesse de polymérisation mais l’effet est le plus marqué dans le cas de l’acétone. La masse moléculaire du polyacrylonitrile formé n’est pas influencée par la benzoquinone ni l’iode; elle est légèrement diminuée en présence de CCl⁴ et plus fortement en présence de méthanol et d’acétone. La post-polymérisation de l’acrylonitrile pur s’accompagne de la formation de nouvelles macromolécules. La benzoquinone et le CCl₄ inhibent l’amorçage de ces nouvelles chaînes mais n’empêchent pas la croissance des chaînes actives; l’acétone inhibe totalement la postpolymérisation.

La discontinuité dans le diagramme d’ARRHÉNIUS à — 140°, déjà signalée antérieurement pour les vitesses, apparaît également pour les masses moléculaires. Mais la vitesse d’amorçage déduite du rapport conversion/[math]_n ne présente aucune anomalie à — 140°. La transition de phases, responsable de cette discontinuité, n’affecte donc que la propagation et non l’amorçage des chaînes. Une nouvelle discontinuité dans le diagramme d’ARRHÉNius a été trouvée vers — 180°, les vitesses sont brusquement abaissées en dessous de cette température, tandis que les masses moléculaires sont plus élevées. Une forte luminescence a été observée dans le même domaine de températures au cours du réchauffement des mélanges irradiés : acrylonitrile + acétone. Il semble donc que la nouvelle perturbation de la polymérisation trouvée en dessous de —180° soit causée par le piégeage des électrons et ce résultat renforce l’hypothèse sur la nature ionique de cette polymérisation.

Abstract

The polymerization of crystalline acrylonitrile, initiated by 45 KV X-rays, was investigated over a broad temperature range in the presence of several additives : benzoquinone, CCl₄, acétone, etc... All additives reduce the rate of polymerization but the largest effect was observed with acetone. The molecular weight of the polyacrylonitrile arising in the reaction is not affected by the presence of either benzoquinone or iodine, it is slightly reduced by CCl₄ and more significantly by methanol and acetone. During the post-polymerization observed with pure acrylonitrile new growing chains arise. Benzoquinone and CCl₄ inhibit the initiation of these new chains but do not prevent the growing of existing active chains ; acetone completely inhibits the post-polymerization.

The break on the ARRHENIUS diagram at —140 °C, which had already been noted for the rates, also appears on the molecular weight diagram, but the rates of initiation, derived from the ratio conversion/[math]_n do not exhibit any anomaly at — 140°. It thus appears that the phase transition, which is responsible for this discontinuity, affects chain propagation but not chain initiation. A new discontinuity on the ARRHENIUS diagram was found at — 180 °C, the rates suddenly drop below this temperature, wheras molecular weights rise. A strong luminescence was observed in the same temperature range, when warming the irradiated mixtures acrylonitrile + acetone to room temperature. It is believed that the new perturbation occurring below — 180° is caused by the trapping of electrons and this supports the assumption of the ionic nature of this polymerization.