Nitroxydes

XX. Résonance paramagnétique électronique d’un biradical nitroxyde; détermination du signe de l’échange^*

Laboratoire de Chimie Organique Physique, Centre d’Études Nucléaires de Grenoble, B.P. 269, 38-Grenoble, France.

Résumé

Le spectre de résonance paramagnétique électronique du carbonate de di-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinol-4 oxyle-1) est étudié, en solution diluée dans la diméthyl-formamide et le p-azoxyanisole, en fonction de la température. Dans ce biradical, les ordres de grandeur de l'interaction d’échange électron-électron et des interactions hyperfines électrons-noyaux sont comparables; en solution isotrope, le spectre hyperfin se compose donc de six raies pour l’isotope ¹⁵N, chaque raie présentant une dégénérescence d’origine électronique ou nucléaire. Nous trouvons que l’interaction d’échange J dépend de la température et nous interprétons ce résultat par un changement rapide de conformation du biradical, qui modifie la distance et l’orientation relative des systèmes π des deux nitroxydes.

Dans la phase nématique du cristal liquide, la valeur moyenne de l’interaction dipolaire électron-électron n’étant plus nulle, deux des raies du spectre isotrope se dédoublent, par suite de la levée de dégénérescence électronique des transitions M_s = 0 ↔ M_s = ± 1. Les résultats sont quantitativement interprétés et discutés en fonction des tenseurs d’anisotropie des monoradicaux nitroxydes et de la conformation du dimère. Le déplacement des raies permet de remonter au signe relatif de l’écart singulet-triplet J et de l’élément (z, z) du tenseur dipolaire électron-électron.

Les raies du spectre hyperfin présentent des élargissements sélectifs, qu’il est possible d’interpréter suivant la température, soit par une modulation isotrope de l’échange, soit par une contribution à la largeur de raie des diverses anisotropies (facteurs de Landé, interactions dipolaires électrons-noyaux ou électron-électron). Ces élargissements fournissent un moyen indirect de remonter au signe de J et à la conformation du biradical, en confirmant les résultats obtenus en phase nématique.

Le biradical est un état fondamental singulet.

Abstract

Dilute solutions in dimethyl-formamide and p-azoxyanisole of di-(2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidinyl 1-oxid) carbonate have been studied by electron paramagnetic resonance as a function of temperature. For this biradical, the electron-electron exchange interaction and the electrons-nuclei hyperline interactions are of the same order of magnitude; in the isotropic phase, the hyperfine spectrum exhibits six lines due to the ¹⁵N isotope, each line having an electronic or a nuclear degeneracy. We find that the exchange interaction J is temperature-dependent and explain this result by a rapid change of the conformation of the biradical, altering the distance and the orientation of the π systems of the two nitroxide groups.

In the nematic phase of the liquid crystal where the electron-electron dipole interaction is not averaged out, the degeneracy of the electronic transitions M_s = 0 ↔ M_s = ± 1 is lifted;

we observe in this way the decomposition into two lines of the main lines of the isotropic spectrum. The results are discussed in terms of the anisotropic tensors of nitroxide monoradicals and of the conformation of the dimer. The shift of the lines enables us moreover to find the relative sign of the singlet-triplet splitting J and of the (zz) term of the electron-electron dipolar tensor.

We observe also marked differences in the linewidth of the different hyperfine lines which may lie explained according to the temperature, either by an internal isotropic modulation of the exchange interaction, or by an over-all motional modulation of the anisotropies ([math] tensors, nuclei-electrons hyperfine tensors, and electron-electron dipolar tensor). This offers us another way to determine indirectly the sign of J and the conformation of the dimer, thus checking the results obtained in the nematic phase.

The ground stale of the biradical is a singlet.