Influence des solvants sur la transition n → π^*

II. — Cétones saturées. Nouvelle méthode rigoureuse de calcul

Laboratoire de Chimie Organique Physique de la Faculté des Sciences de Paris, Associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris, 5 e, France.

Résumé

La position de la transition n → π* de 8 cétones saturées est étudiée dans 23 solvants. La méthode de double corrélation ν^S (fréquence dans le solvant S) par rapport à ν^H (fréquence dans l’hexane-référence) a conduit à la détermination des grandeurs A^S et B^S dans les équations linéaires propres aux solvants ainsi que du paramètre F de solvatation. Mais une meilleure représentation générale des effets de solvant est atteinte par la fonction affine

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dont les coefficients sont évalués au moyen d’une méthode de calcul par approximations successives (écart type pour le nouveau paramètre Φ de solvatation : 80 cm^-1 au lieu de 171 cm^-1 pour F). Les 23 valeurs du paramètre Φ (eau, solvants organiques protiques et aprotiques) se situent entre — 0,01 et 0,65.

Abstract

The position of the n → π * transition of 8 saturated ketones has been studied in 23 solvents. The method of double correlation applied to ν^H (frequency in solvent S) and ν^H (frequency in hexane as reference) leads to the determination of the constants As and Bs in the linear equations appropriate to the solvents, as well as the solvation parameter F. However, a more general representation of the solvent effects is obtained by the function

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whose coefficients were evaluated by means of the method of successive approximations (standard error for the new solvation parameter Φ : 80 cm^-1 instead of 171 cm^-1 for F). The 23 values of the parameter Φ (for water and for protic and aprotic organic solvents) range from — 0,01 to 0,65.