Radiolyse du mélange Fe²⁺ — Fe³⁺ — O₂ — Cu²⁺ en solution auqeuse et sulfurique

Laboratoire Curie, Institut de Physique Nucléaire, 11, rue Pierre-Curie, Paris, 5 e, France.

Résumé

Nous avons étudié le système Cu²⁺ — O₂— Fe²⁺— Fe³⁺ pour déterminer le rapport des constantes de vitesse des réactions de HO₂ avec Cu₂₊ et Fe₂₊. Les conditions expérimentales ont été choisies pour favoriser la compétition « en cascade » selon : 1) Cu²⁺ + H = Cu⁺ + H⁺ ; 2) O₂ + H = HO₂; 3) Cu²⁺ + HO₂ = Cu⁺ + H⁺ + O₂ ; 4) Fe²⁺ + HO₂ = Fe³⁺ + [math]. Cu⁺ est probablement oxydé par Fe³⁺ puisque Cu²⁺ est inchangé à la fin de l’irradiation. Les résultats expérimentaux nous ont amenées à suggérer un schéma cinétique plus complexe que celui résultant des seules compétitions ci-dessus. D’autres réactions de l’intermédiaire Cu⁺ sont suggérées, ainsi celle de Fe³⁺ et O₂. L’addition de cette compétition conduit à une expression cinétique compliquée qui a été résolue par une calculatrice électronique. Les rapports des constantes de vitesse ainsi obtenus sont k₁/k₂ = 0,3 et k₃/k₄ — 0,4.

Abstract

Copper sulphate is a good scavenger of H and HO₂ radicals and oxygen a good scavenger of H. The system Cu²⁺ — O₂ — Fe²⁺ — Fe³⁺ was used to determine the ratio of the rate constants for the reaction of HO₂ with Cu²⁺ and Fe²⁺. Experimental conditions were chosen to favorize observation of the « double competition » indicated by the following reactions: 1) Cu₂₊ + H = Cu⁺ + H⁺; 2) O₂ + H = HO₂; 3) Cu²⁺ + HO₂ = Cu⁺ + H⁺ + O²; 4) Fe²⁺ + HO₂ = Fe³⁺ + [math]. The Cu⁺ is probably oxidized by Fe³⁺, since only Cu²⁺ is found after irradiation. Kinetic analysis of the above reaction sheme gives a relatively simple expression for G(Fe³⁺) in function of (Cu²⁺)/(O₂). Experimentally, however, G(Fe³⁺) was not found to he a linear function of (Cu²⁺)/(O₂), so that more complex kinetics must be assumed. Other reactions of the intermediate Cu⁺ are suggested, such competition between Fe³⁺ and O₂ for the Cu⁺. Inclusion of this competition gave complex kinetic expressions which were fitted to the experimental results by means of an electronic computer. The ratios of the rate constants thus obtained were k₁/k₂ — 0.3 and k₃/k₄ = 0.4.