Étude de l'interaction électrostatique entre liaisons chimiques

Effet sur l'anisotropie optique moléculaire et la polarisabilité optique moyenne^*

Centre de Recherches Paul Pascal, Domaine Universitaire, 33-Talence, France.

Résumé

Deux invariants du tenseur de polarisabilité optique moléculaires peuvent être atteints par l'expérience : la polarisabilité optique moléculaire, ᾱ, et l'anisotropie optique moléculaire, γ². Ces deux grandeurs peuvent être calculées, en première approximation, par additivité tensorielle des polarisabilités optiques des liaisons formant la molécule. On observe cependant des écarts à cette loi d'additivité, très supérieurs à l'erreur expérimentale. On explique, dans ce mémoire, certains de ces écarts par une interaction forte, de nature électrostatique, entre liaisons voisines polarisables. Les calculs ont été faits dans le cas des liaisons admettant une symétrie de révolution, mais sont applicables à des liaisons anisotropes, ayant un tenseur de polarisabilité optique quelconque. Dans certains cas, l'effet de cette interaction sur γ² et ᾱ est plus faible que celui du recouvrement des orbitales d'atomes volumineux voisins.

Abstract

Two invariants of the molecular polarizability tensor can be determined by experimentation : the molecular optical anisotropy, γ², and the molecular optical polarizability, ᾱ. This two quantities can be calculated, to a first approximation, by combining the optical polarizabilities of the component bonds of the molecule. However, one observes deviations from the additivity rule very superior to the experimental error. In this paper some of those deviations are explained by a strong interaction of electrical static nature between neighboring polarizable bonds. These estimates have been made in the case of bonds where we made the assumption of a symmetry of revolution, but they are equally applicable to anisotropic bonds regardless of the optical polarizability tensor of the bond. In some cases the effect of this interaction on γ² and ᾱ is weaker than that of the overlapping of atomic orbitals of neighboring bulky atoms.