Molecular deformation and flow birefringence in simple liquids,

(Physics Department, Sir John Cass College, Jewry Street, London E.C.3.), London.

Abstract

A simple molecular deformation theory of flow birefringence is derived for low molecular weight liquids composed of short semi-flexible chain molecules, such as the n-alkane homologues. A hydrodynamic interaction between the molecule and the rest of the liquid is used to show that simple shear flow of such a liquid perturbs the isotropic equilibrium between the different molecular rotational isomeric states which are known to exist in the stationary liquid. The result of this perturbation is a molecular deformation which depends on the orientation of the molecule in the liquid, thus leading to an angular dépendance of the molecular optical polarizability anisotropy, and hence a birefringence in the liquid. The theory applied to the n-alkane n-tetradecane shows that an appreciable contribution to its measured flow' birefringence may arise from molecular deformation, the temperature coefficient of this contribution being 1.67 times greater than that predicted by flow birefringence theories based on molecular orientation. Comparison between theory and recent experimental work is favourable, and the extent to which molecular deformation contributes to the observed Maxwell effect is estimated.

Résumé

Une théorie simple de la biréfringence d’écoulement est décrite en employant l’idée de déformation moléculaire pour les liquides de petite masse moléculaire et composé d’une courte chaîne moléculaire, flexible en partie, par exemple des alcanes normaux. Une interaction hydrodynamique entre la molécule et le reste du liquide est utilisée pour démontrer que le flux laminaire et simple dans un alcane bouleverse l’équilibre isotrope entre les états différents de rotation isomérique qui sont connus pour exister dans un liquide immobile. Le résultat de ce bouleversement est une déformation moléculaire qui dépend de l’orientation de la molécule dans le liquide, d’où une dépendance angulaire de l’anisotropie optique moléculaire et, de là une biréfringence dans le liquide. En appliquant cette théorie au n-tétradécane on peut montrer qu’une biréfringence d’écoulement appréciable peut résulter de la déformation moléculaire, le coefficient de température de cette contribution étant 67 % plus grande que celui prédit par les théories de la biréfringence d’écoulement basées sur l’orientation moléculaire. La comparaison faite entre la théorie et les résultats des expériences récentes montre une bonne concordance, et nous avons estimé la mesure dans laquelle la déformation moléculaire contribue à l’effet Maxwell observé.