Dépolarisation de fluorescence pour un colorant engagé sur une macromolécule flexible

I. — « Mémoire d’alignement » d’un monomère de la chaîne

Résumé

On étudie de façon théorique les changements d’orientation du nième chaînon dans une chaîne macromoléculaire en solution, et plus spécifiquement la « mémoire d’alignement » où M₂(t) = 1/2 <3 cos²θ(t) - 1 est l’angle entre les orientations du chaînon (n) prises au temps 0 et au temps t. On considère d’abord le cas d’une chaîne carbonée « idéale », dont toutes les conformations peuvent être inscrites sur un réseau du type diamant, les changements de conformations se faisant par sauts simultanés de quelques segments consé- cutifs. Il se trouve que pour un tel cas la mémoire d’alignement M₂(t) est identique à la « mémoire d’orientation » M₁(t) = <cos θ(t)>. Cette dernière est calculable par les équations de Rouse OU de Zimm, selon les conditions hydrodynamiques. Dans les deux cas M1((t) a une décroissance lente aux temps élevés (Comme t^-1/2 ou t^-2/3 selon les conditions hydro- dynamiques). On examine ensuite l’effet de certaines déviations rapport au modèle précédent : 1) écart ε entre l’angle de V. nce et la valeur tétraédrique idéale ; 2) oscillations de rotation (d’amplitude 8) par rapport aux conformations trans ou gauche. Lorsque ces effets sont pris en compte, la décroissance de M₂(t) devient exponentielle aux temps élevés (t ~ w^-1 (ε² + δ²)^-1) où W est une fréquence microscopique de souts.

On étudie comment intervient cette « mémoire d’alignement dans les expériences de dépolarisation de fluorescence et de résonance magnétique nucléaire.

Abstract

We theoretically study the orientation change of the nth link of a macromolecular chain in solution, more specifically « the alignment memory »

M₂(t) =1/2 <3 cos² θ (1)-1>.

where θ is me angle between the orientations of the link n at time t = θ and t = t. We first consider the case of an « ideal carbon bonded chain » whose conformations may be inscribed on a diamond type lattice, the changes of the conformations take place by simultaneous jumps of a few segments in succession. In such a lattice the « alignment memory » is identical to the « orientation memory » M₁(t) = <cos θ(t)>. We may calculate this quantity by the use of the Rouse or Zimm equations depending on the hydrodynamic conditions. In both cases M1(t) is slowly decreasing for hign values of t (as t^-1/2 or t^-2/3 depending on hydrodynamic conditions). We then study some deviations from the above model : 1) there exists a small deviation εbetween the valence angle and the ideal tetrahedral value ; 2) there exists rotation oscillations (of amplitude δ) with respect to « trans » or « gauche » conformations. When we consider these effects, M₂(t) decreases exponentially for high values of t (t ~ W~l (ε² + δ²)^-1) where W is a microscopic jump frequency.

We study how this » alignment memory » may he related to fluorescence depolarisation and to nuclear magnetic resonnance experiments.