N° 14. — Étude spectrographique et détermination des constantes de force dans les complexes Ni(CO)_4-n(PA₃)_n (A = F, OCH₃, CH₃)

III. — Calcul des constantes de force

Laboratoire de chimie minérale, Ecole Nationale Supérieure de chimie de Paris, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, Paris, 5 e, France

Résumé

Les constantes de force des complexes Ni(CO)_4-n(PA₃)^u sont calculées en tenant compte de tous les vibrateurs et en utilisant un champ de force de valence contenant des termes d’interaction Fij, d’une part entre la liaison Ni — G et l’angle Ni — G — O, d’autre part entre la liaison Ni — P et la déformation symétrique A — P — A. La localisation de l’énergie potentielle est utilisée pour fixer ces termes F_ij. Les résultats portent essentiellement sur trois points, a) La constante de force de la déformation A — P — A reste invariante de PA₃ à Ni(CO)₃PA₃. b) Dans les différentes séries étudiées, la constante de force principale de la liaison P — A a peu varié de PA₃ à Ni(CO)_4-n(PA₃)_n. La constante de force d’interaction entre deux liaisons P — A du même groupe PA₃ est reliée au transfert π des liaisons P — A; lorsque la liaison P — A comporte une liaison π, par exemple PF₃, les constantes d’interaction entre deux liaisons P — A appartenant à deux groupes PA3 sont reliées au transfert π de la liaison Ni — P. c) La constante de force principale de la liaison Ni — P diminue considérablement de 1,92 mdyn/Å pour Ni(CO)₃PF₃ à 1,24 mdyn/Å pour Ni(CO₃)PMe₃.

Abstract

The force constants of complexes Ni(CO)_4-n (PA₃)_n are calculated by using a valence force field, all the vibrators being taken into consideration. In the F force constants matrix, the Fij elements are considered : a) between the Ni—C bond and the Ni — C — O angle; b) between the Ni — p bond and the A — P — A symmetric deformation. Potential energy distribution is used to determine the F_ij elements. From the results obtained it can be mainly concluded that : a) The deformation force constant A — P — A remains invariant from PA₃ to Ni(CO)₃PA₃. b) In all the series studied, the principal stretching force constant of the P — A bond varies only to a small extent from PA₃ to Ni(CO)_4-n(PA₃)_n. The interaction force constant between two P — A bonds of the same PA₃ group is related to the π transfer in the P — A bond; when a π bond exists between the phosphorus and the A group such as in PF₃, the interaction force constant between two P — A bonds belonging to two PA₃ groups is related to π transfer in the Ni — P bond. c) The principal stretching force constant of the Ni — P bond shows a remarkable decrease from 1,92 mdyn/Å for Ni(CO)₃PF₃ to 1,24 mdyn/A for Ni(CO)₃PMe₃.