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J. Chim. Phys.
Volume 67, 1970
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Page(s) | 1088 - 1096 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1970671088 | |
Published online | 28 May 2017 |
Configurations électroniques incomplètes
IV. — Structure électronique et transition spectrales du benzyle et de ses homologues à noyau naphtalénique et azulénique
1 Laboratoire de Chimie Quantique, Institut de Biologie Physico-Chimique, 13, rue Pierre-Curie, Paris, 5 e, France.
2 Laboratoire de Chimie de l’École Normale Supérieure des Jeunes Filles, 24, rue Lhomond, Paris, 5 e, France.
L’énergie des électrons π de l’état fondamental et des premiers étals excités du benzyle, des méthylène-naphtalènes et méthylène-azulènes a été calculée par la méthode LCAO MO avec recouvrement. L’étude de chaque radical a été effectuée par un calcul SCF distinct pour différentes configurations et par des calculs d’interaction de configuration utilisant comme base les divers jeux d’OM SCF déterminés.
Les énergies de transition sont en bon accord avec l’expérience particulièrement celles obtenues par la méthode IC. Four le benzyle, l'existence d’une deuxième bande d'absorption très proche de la première cl de symétrie différente semble confirmée par certains résultats expérimentaux. Le spectre des autres radicaux est nettement déplacé vers les faibles énergies, la première transition électronique des méthylène- azulènes serait située dans l’infrarouge.
Les densités de spin ont été évaluées par la méthode SCF sans contrainte de spin et par la méthode d’interaction de configuration. Les résultats obtenus sont comparés aux résultats expérimentaux pour le radical benzyle.
Abstract
The energy of the π electrons in the ground stale and the lower excited stales of the benzyl, methylene-naphthalene and methylène-azulène radicals, is evaluated by a LCAO method taking into account overlap integrals. Different SCF calculations for different configurations and Cl calculations starting with several sets of SCF molecular orbitals are performed.
The excitation energies obtained by the CI method are in good agreement with experiment. The theoretical spectrum of benzyl includes two very close absorption bands of different symmetry, as suggested by certain experimental data. The spectra of the other radicals show an important bathochromic effect, shifting the first transition of methylene azulenes into the infrared.
Spin densities calculated by the unrestricted SCF and Cl methods are compared with experimental data for the benzyl radical.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1970