Configurations électroniques incomplètes

V. — Structure électronique de quelques hydrocarbures biradicaloïdes

Laboratoire de Chimie Quantique, Institut de Biologie Physico-chimique. 13, rue Pierre-Curie, Paris, 5 e, France.

Résumé

Les premiers états électroniques singulets et triplets du triméthylène méthane, des benzoquinodiméthanes et des diphénoquinodiméthanes ont été étudiés par la méthode LCAO MO avec recouvrement. L’objet de ce travail est la détermination de la multiplicité de l’état fondamental de ces hydrocarbures biradicaloïdes de type π. Les états de plus basse énergie représentés par une seule configuration sont étudiés par minimisation self-consistante de l’énergie de chaque état. Cette évaluation aboutit généralement à deux états singulets très voisins sinon dégénérés d’énergie supérieure à celle du premier triplet.

La dégénérescence (ou quasi-dégénérescence) des deux premiers singulets monoconfigurationnels est levée par un calcul d’interaction de configurations dans une base de fonctions propres de l’opérateur de spin S² comprenant les états monoexcités et les états diexcités. On utilise pour les configurations une base commune constituée par l’ensemble des orbitales moléculaires déduit du calcul SCF.

La multiplicité de l’état fondamental du système des électrons π de ces diverses molécules fourni par une représentation multiconfigurationnelle dépend des caractéristiques de chaque molécule. Pour le triméthylène méthane, une déformation de la molécule de symétrie D_3h en symétrie C_2υ entraîne une modification de la multiplicité de l’état le plus stable : Pour la conformation symétrique D_3h c’est un singulet, et, pour la conformation déformée c’est un état triplet situé à 0,8 eV en dessous du premier état excité qui est singulet.

Dans le métabenzoquinodiméthane, l’état du système π de plus basse énergie est un état triplet le premier état excité est un état singulet situé à 0,34 eV : cette situation est inversée pour l’ortho et la parabenzoquinodiméthane, la séparation des deux états atteint 1,3 eV.

Pour le métadiphénoquinodiméthane, par contre, les deux premiers états singulet et triplet sont quasiment dégénérés : le singulet est à 0,04 eV en dessous de l’état triplet. Cette quasidégénérescence est confirmée par le paramagnétisme observé pour le tétraphényl métadiphénoquinodiméthane [hydrocarbure de Schlenk]. De même les résultats obtenus pour le paradiphénoquinodiméthane expliquent le diamagnétisme du dérivé tétraphénylé (hydrocarbure de Tchichibabine). L’état le plus stable calculé pour le paradiphénoquinodiméthane est un étal singulet nettement plus bas (0,34 eV) que l’état triplet.

Pour tous ces composés, ont été évaluées à l’aide de la représentation multiconfigurationnelle déterminée, les premières transitions électroniques, la répartition des charges et les densités de spin.

Abstract

The lowest triplet and singlet π slates of trimethylene-methane, benzoquinodimethanes and diphenoquinodimethanes have been studied by SCF LCAO MO and Cl methods. This work aims to determine the multiplicity of the ground slate of these π biradicaloïd hydrocarbons. The SCF method was applied to the lower monoconfigurational states, and generally yields two degenerate or very close singlet states, of higher energy than the first triplet stale. This degeneracy is splitted by configurationnal interaction in a basis of eigenfunctions of S² spin operator.

For trimethylene methane, a geometrical deformation which lowers symmetry from D_3h to C_2υ, leads to a change in multiplicity of the ground state : in the highest symmetry D_3h it is a singlet state, in the lowest C_2v a triplet one.

In metabenzoquinodimethane, the lowest stale of π system is a triplet one at 0.34 eV below the first singlet. This situation is reversed for ortho and parabenzoquinodimethane whose singlet-triplet separation reaches 1.3 eV.

The first triplet and first singlet states of metadiphenoquinodimethane are almost degenerate with a separation estimated at 0,04 eV. This conclusion is in good agreement with observed paramagnetism of Schlenk’s hydrocarbon. In the same way the diamagnetism of Chichibabin’s hydrocarbon is accounted for: the most stable state of paradiphenoquinodimethan is a singlet one (at 0,34 eV below the lowest triplet).

For all these molecules, the first electronic transitions, charge distribution and spin densities have been estimated by using the Cl representation.