Cinétique et mécanisme de la siliciuration du niobium et de l’oxydation des siliciures de niobium à basse pression et à haute température

Centre de Cinétique Physique du CNRS, 54-Villers-Nancy, France.

Résumé

La siliciuration de rubans de niobium par décomposition hétérogène de SiH4 résulte d’une compétition entre l’apport du silicium en surface et sa diffusion à l’intérieur du métal. On a étudié la cinétique de décomposition de SiH₄ sur le silicium et sur les siliciures, ainsi que l’évolution de la surface pendant la siliciuration. En chauffant des rubans siliciurés ou recouverts de silicium en présence d’oxygène, on a mis en évidence une transition brutale de l’état de passivation du métal, protégé par une couche de SiO₂, à un régime stationnaire de combustion rapide du silicium, résultant de la vaporisation de l’oxyde SiO. Dans le cas de rubans constitués d’une solution solide du silicium dans le niobium, on a déterminé la cinétique de réaction de l’oxygène sur la couche d’oxyde de niobium non volatil formée en surface. On montre qu’un modèle basé sur l’équilibre thermodynamique des constituants superficiels rend bien compte des résultats expérimentaux.

Abstract

Siliconization of niobium ribbons while decomposing heterogeneously SiH₄ results from a competition between surface enrichment in silicon and diffusion towards the bulk metal. We have studied the kinetic of the decomposition process on silicon and the silicides, and the surface transformation during siliconization. In presence of oxygen, ribbons covered with silicon or silicides show a sharp transition between a passivated state, when the surface is covered with Si,O₂ to a stationary combustion regime resulting from vaporization of SiO. When the ribbon consists in a solid solution of silicon in niobium, we have determined the rate of the reaction between oxygen and the non volatile niobium oxide formed on the surface. A model based on the thermodynamic equilibrium of the components agrees with the experimental results.