Copolymérisation radiochimique de l’acrylate de méthyle et de l’acrylonitrile

¹ Laboratoire de Chimie des Radiations du CNRS, 92-Bellevue, France.
² Adresse actuelle : Atom Enerjisi Komisyonu, Ankara, Turquie.

Résumé

On a étudié la cinétique de la copolymérisation en masse de l’acrylate de méthyle (AM) et de l’acrylonitrile (AN) amorcée par les rayons gamma. Selon la composition du mélange de monomères, la réaction se produit soit en milieu homogène soit en milieu précipitant. Entre 0 et 20 % d’AN la copolymérisation est fortement perturbée par F* effet de gel »; la vitesse décroît rapidement avec la teneur d’AN dans le mélange. Entre 50 et 70 % d’AN le copolymère précipite dès sa formation sous la forme de grains de poudre gonflés. Les courbes de conversion présentent alors un caractère très fortement auto-accéléré car la terminaison des chaînes est empêchée tandis que la propagation se poursuit dans les grains gonflés. Pour des teneurs en AN supérieures à 80 % les grains de poudre ne sont plus gonflés et la terminaison se produit par « enterrement » des chaînes croissantes. La composition des copolymères formés est voisine de celle du mélange initial des monomères dans tout le domaine des compositions. Le passage du milieu réactionnel homogène au milieu précipitant n’influence pas sensiblement la composition des copolymères. On a mesuré les températures de transition vitreuse (T_v) des copolymères et on a obtenu une relation linéaire entre les T_v et la composition.

Abstract

The kinetics of the bulk copolymerization of methyl acrylate (MA) and acrylonitrile (AN) were investigated with gamma-ray initiation. Depending on the composition of the monomer mixture the reaction either occurs in homogeneous or in precipitating medium. In mixtures containing 0 to 20 % AN the copolymerization is strongly affected by the « gel effect » ; the rate sharply decreases with the AN content in the mixture. At 50 to 70 % AN the copolymer precipitates as it is formed in the shape of swollen powder particles. The corresponding conversion curves exhibit a strong auto-accelerated character because chain termination is hindered while propagation occurs readily in the swollen polymer particles. For AN contents in excess of 80 % the powder particles are no longer swollen and termination occurs by « hurrying » of growing chains. The composition of the copolymer is close to that of the initial monomer mixture over the whole range of compositions. The change from homogeneous to precipitating reaction medium does not affect significantly the composition of the copolymer. Glass transition temperatures (T_g) of the copolymers were measured and a linear relationship was found between T_g and the composition.