Viscosités des solutions d’amidure de potassium dans l’ammoniac et les mélanges ammoniac-triméthylamine

Laboratoire des Métaux Alcalins dans NH 3 liquide. Equipe de Recherche associée au CNRS. Faculté Libre des Sciences et Hautes Études Industrielles, 13, rue de Toul, 59-Lille, France.

Résumé

Nous avons mesuré les coefficients de viscosité cinématique des solutions d’amidure de potassium dans l’ammoniac liquide et le solvant mixte triméthylamine-ammoniac, de — 55 °C à +10 °C, dans une région faiblement concentrée (0,02 ≤ x₂ ≤ 0,05), ainsi que les coefficients de viscosité cinématique des mélanges triméthylamine-ammoniac. Nous utilisons les résultats expérimentaux ainsi que des données de masses volumiques pour calculer les coefficients de viscosité dynamique et représenter leurs variations en fonction de la concentration, de la température et de la composition du solvant. Nous essayons d’interpréter ces variations en termes d’interactions moléculaires, énergétiques ou géométriques.

Nous trouvons que les viscosités dynamiques sont des fonctions linéaires de la concentration : η = η₀ (1 + B.c) et des fonctions exponentielles de l’inverse de la température absolue : η = D.exp (W_r/R.T.). Les valeurs de B sont positives et augmentent avec la concentration du solvant en triméthylamine. L’énergie d’activation W_r ne dépend pas sensiblement de la concentration en KNH₂ quand l’ammoniac est le seul solvant; elle varie au contraire avec la concentration en amidure dans les solvants mixtes. L’ensemble de ces comportements suggère les hypothèses suivantes :

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  la présence de KNH₂ dans NH₃ modifie légèrement la structure du solvant aux alentours immédiats du soluté; l’effet énergétique est imperceptible en termes de viscosité, alors que l’effet géométrique est sensible ;

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  la présence de triméthylamine dans l’ammoniac provoquerait des agglomérats de chacune de ces deux espèces. L’amidure de potassium se solubiliserait de préférence dans l’ammoniac et intensifierait le phénomène de mauvaise miscibililé.

Abstract

We have measured kinematic viscosity coefficients for solutions of potassium amide in liquid ammonia and in the mixed solvent trimethylamine-amnionia, from — 55 °C to + 10 °C, in a range of weak concentrations (0.02 ≤ x₂ ≤ 0.05), as well as kinematic viscosity coefficients for trimethylamine-amnionia mixtures. We use experimental results and density data for computing dynamic viscosity coefficients and we plot the later against concentration, temperature, and solvent composition. We try to interpret the results in terms of molecular interactions, energetic or geometrical.

We find that dynamic viscosities are linear functions of concentration: η = η₀ (1 + B.c) and exponential functions of the reciprocal absolute temperature: η = D.exp (W_r/R.T.). The values of B are positive and increase with concentration of trimethylamine in the solvent. The activation energy W_r does not depend appreciably on concentration in KNH₂ when ammonia is the only solvent; it varies with concentration in KNH₂ in mixed solvents. These various behaviours suggest the following hypotheses:

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  the presence of KNH, in NH₃ modifies slightly the structure of the solvent in the immediate surroundings of the solute; the energetic effect is not measurable in terms of viscosity, whereas the geometrical effect is significant.

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  the presence of trimethylamine in ammonia would generate clusters of both species. Potassium amide would dissolve preferentially in ammonia and intensify the phenomena of poor miscibility.