Les solutions d’amidures alcalins dans les amines. Echange isotopique avec l’hydrogène moléculaire

¹ Services des Isotopes Stables. CEN-Saclay, BP n° 2, 91 -Gif-sur-Yvette, France.
² Ce travail recouvre une partie de la Thèse de Doctorat de M me Elisabeth Rochard, France.

Résumé

Une étude cinétique de l’échange isotopique entre l’hydrogène et la monométhylamine (MMA), l’isopropylamine (IPA) et la diméthylamine (DMA) catalysé par les alcoylamidures de potassium correspondants a été effectuée. Les vitesses d’échange υ, mesurées à trois températures pour des concentrations de catalyseur inférieures à 10^-1mole.l^-1 se classent dans l’ordre

υ(DMA) > υ(MMA) > υ(IPA).

Les énergies d’activation E_a sont voisines :

E_a(MMA) = 6,8 ± 0,5 kcal. mole^-1 ;

E_a(IPA) = 6,5 ± 1 kcal. mole^-1;

E_a(DMA) = 7,0 ± 0,5 kcal.mole^-1;

les entropies d’activation sont plus différenciées : ∆S≠ (MMA) = — 5 ± 2 cal.d^-1.mole^-1;

∆S≠ (IPA) = — 12 ± 3 cal.d^-1.mole^-1;

∆S≠ (DMA) = 2 ± 2 cal.d^-1.mole^-1.

L’espèce catalytique prépondérante est la paire d’ions K⁺NRH^- ou K⁺NR₂^-

Abstract

The kinetics of the isotopic exchange between hydrogen and monomethyl-(MMA), isopropyl-(IPA), and dimethyl-amine (DMA) catalysed by their corresponding potassium amides have been investigated. The rates of exchange have been measured at three temperatures for catalyst concentrations up to 10^-1 mole.l^-1; they are in the following sequence

υ(DMA) > υ(MMA) > υ(IPA).

The activation energies are found to have almost the same values :

E_aMMA) = 6,8 ± 0,5 kcal.mole^-1;

E_a(IPA) = 6,5 ± 1 kcal. mole^-1;

E_a(DMA) = 7,0 ± 0,5 kcal.mole^-1;

entropies of activation are

∆S≠ (MMA) = — 5 ± 2 cal.d^-1.mole^-1;

∆S≠ (IPA) = — 12 ± 3 cal.d^-1.mole^-1;

∆S≠ (DMA) = 2 ± 2 cal.d^-1.mole^-1.

Ion pairs K⁺NHR^- or K⁺NR₂^- appear to be the main catalytic species.