Sur les intermédiaires adsorbés dans les migrations de doubles liaisons catalysées par l’alumine ^*

Groupe de Recherches sur la Catalyse en Chimie organique. Faculté des Sciences, Poitiers, France.

Résumé

En utilisant les équations cinétiques établies précédemment on a mesuré les vitesses de 54 étapes élémentaires d’isomérisation sur alumine à 250 0C dans 9 familles d’isomères de position d’hydrocarbures éthyléniques. Les vitesses obtenues sont dans des rapports allant de 1 à 10³ selon la structure. La vitesse augmente avec le degré de substitution du carbone « pivot » et diminue avec le degré de substitution des carbones d'arrivée et de départ. On observe par ailleurs une sélectivité marquée en faveur des isomères cis dans le cas seulement où ils sont bisubstitués. En outre, cette sélectivité ne dépend pas de l'isomère de départ. On explique ces diverses observations par un mécanisme faisant intervenir des espèces superficielles biadsorbées de type π eL monoadsorbées de type carbocation.

Abstract

Cis-trans and double-bond isomerization of ethylenic hydrocarbons of 9 different skeletal structures was investigated at 250 °C over alumina. The relative rales of 54 elementary reactions were measured using the previously established kinetic equations. These rates covered a range of three powers of 10. The isomerization rate increased with the number of substituents of the « central » carbon (2) and decreased with that of the others (1) and (3)

[math]

It was noted that cis isomers were highly favoured only when bisubstituted. Moreover, this selectivity does not depend on the initial isomer.

These results can be accounted for by a mechanism involving π-adsorbed intermediates and σ-nionoadsorbed carbonium ions.