Structure électronique et couplages à longue distance dans un radical libre bicyclique

Laboratoire de Chimie Organique Physique, Centre d’Études Nucléaires de Grenoble, Cedex n° 85, F. 38-Grenoble-Gare, France.

Résumé

Le bicyclo-1,1,1-pentane et le radical bicyclo-1,1,1-pentyle qui en dérive par arrachement d’un hydrogène méthylénique, ont été étudiés par une méthode d’orbitales moléculaires self-consistante simplifiée. Les couplages à longue distance sont interprétés en fonction de la géométrie du centre radi- calaire. Il est montré que, pour un radical plan ou en inversion rapide, les forts couplages aHy sont positifs et dus aux hydrogènes anti; pour un radical pyramidal bloqué, les interactions à longue distance dépendent du sens et de l’angle de torsion de la liaison exocyclique.

Abstract

Bicyclo-1,1,1-pentane and the corresponding bicyclo-1,1,1-pentyl radical obtained by hydrogen abstraction from a methylenic group, have been studied by a simplified SCF LCAO-MO method. Long range coupling constants are interpreted in terms of the geometry of the paramagnetic center. It is shown that strong couplings aHy are positive and can be assigned to the anti hydrogens in a planar or rapidly inverting radical. Moreover, long range interactions depend on the sense and magnitude of the torsion angle of the exocyclic bond.