Application of the smoluchowski equation to electron scavenging in dielectric liquids. numerical evaluation of the scavenging probability for a given initial separation of an ion pair^*,**

Radiation Research Laboratories, Center for Special Studies and Department of Chemistry, Mellon Institute of Science, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, Pennsylvania 15213., Russie.

Abstract

A numerical procedure for the evaluation of the probability for electron scavenging by a solute aL a given concentration in the radiolysis of hydrocarbon solutions is developed. This procedure is based on the use of the Smoluchowski equation to describe the relative motion of the electrons and their positive ion partners. The results of these calculations for different initial ion-pair separation distances show that the observed concentration dependences of the scavenging probability is intimately related to the initial distribution of thermalization distances. It is shown that at a concentration of 10^-1 M methyl bromide in cyclohexane essentially no electrons separated from their positive ion partners by 80 Å escape being scavenged. Experimentally it is observed that at this concentration only 50 % of the electrons are scavenged so that an appreciable fraction of the ion pairs must be characterized by smaller separation distances. The selectivity of reaction is indicated by results at 0. 01 M methyl bromide where scavinging occurs for 98 % of the pairs initially separated by 160 Å but only 15 % where the separation distance is 40 Å.

Résumé

On montre comment on peut obtenir numériquement la probabilité pour qu'à une concentration de soluté donnée un électron soit capté lors de la radiolyse de solutions d’hydrocarbures. Dans ce but on fait usage de l’équation de smoluchowski pour décrire le mouvement relatif de l'électron et de son cation associé. Les résultats obtenus pour diverses séparations initiales montrent que la dépendance en fonction de la concentration du capteur que l’on observe expérimentalement est certainement due à la distribution initiale des distances de thermalisation. On montre que pour une concentration de 0,1 Mole/litre de bromure de méthyl dans le cyclohexane les électrons thermalisés à 80 Å ou plus de leur cation sont tous captés. Puisqu'expérimentalement seulement 50 % des électrons produits sont captés à celte concentration, une fraction notable des paires d’ions sont initialement séparées par une distance plus courte. L a sélectivité de la réaction est donnée par les résultats à 0,01 Mole/litre de bromure de méthyl. A cette concentration 98 % des électrons des paires initialement séparés par 160 Å sont captés alors que seulement 15 de ceux appartenant à des paires initialement séparées par 40 Å. le sont.